姜美玲鄭立恒池騁 朱星 方哲宇

(北京大學物理學院,人工微結(jié)構(gòu)和介觀物理國家重點實驗室,北京 100871)

陰極熒光在表面等離激元研究領(lǐng)域的應(yīng)用?

姜美玲#鄭立恒#池騁 朱星 方哲宇?

(北京大學物理學院,人工微結(jié)構(gòu)和介觀物理國家重點實驗室,北京 100871)

(2017年4月11日收到;2017年5月2日收到修改稿)

表面等離激元以其獨特的光學性質(zhì)廣泛應(yīng)用于納米尺度的局域電磁場增強、超高分辨成像及微弱光電探測.陰極熒光是電子與物質(zhì)相互作用而產(chǎn)生的光學響應(yīng),利用電子束激發(fā)金屬納米結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)局域等離激元共振,并在亞波長尺度實現(xiàn)對共振模式的調(diào)控,具有超高空間分辨的成像特點.陰極熒光探測通常結(jié)合掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡而實現(xiàn),目前已被應(yīng)用于表面等離激元的探測及共振模式的分析.本文從陰極熒光物理機理出發(fā),綜述了單一金屬納米結(jié)構(gòu)和金屬耦合結(jié)構(gòu)的等離激元共振模式陰極熒光研究進展,并總結(jié)了陰極熒光與角分辨、時間分辨以及電子能量損失譜等關(guān)鍵技術(shù)相結(jié)合的應(yīng)用,進一步分析了其面臨的關(guān)鍵問題,最后展望了陰極熒光等離激元研究方向.

陰極熒光,表面等離激元,亞波長,金屬納米結(jié)構(gòu)

1 引 言

類似于光和物質(zhì)的相互作用,當電子入射到物質(zhì)表面時,其較高的能量可以將物質(zhì)基態(tài)電子激發(fā)到高能級.被激發(fā)的電子進一步弛豫,并以輻射的形式釋放出的熒光稱為陰極熒光(cathodoluminescence,CL).CL探測技術(shù)作為一種超高空間分辨的表征手段,在等離激元成像及模式分析方面有著重要的應(yīng)用,并可在亞波長尺度實現(xiàn)對共振模式的調(diào)控.CL探測技術(shù)通常和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)以及透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)配合使用,被廣泛應(yīng)用于半導體和金屬材料特性的研究.

19世紀中期,人們發(fā)現(xiàn)當陰極射線入射到放電管的玻璃表面,放電管能夠發(fā)出熒光,自此在工業(yè)界掀起一陣尋找熒光材料的熱潮.至20世紀,熒光已被廣泛用于成像,陰極射線管的發(fā)明使電視屏幕呈現(xiàn)出彩色的畫面.在材料特性分析方面[1], CL探測技術(shù)提供了一種有效的表征物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的方法,同時實現(xiàn)了對材料的低損傷探測.在礦物研究中,主要用于分析物質(zhì)的成分、檢測內(nèi)部的結(jié)構(gòu)[2-4];對于半導體材料,探測表面位錯分布、物質(zhì)能帶結(jié)構(gòu)及其發(fā)光特性[5,6];對于生物樣品,可結(jié)合熒光標記的分子來追蹤細胞的動態(tài)過程[7,8].

近年來,CL探測技術(shù)開始應(yīng)用于微納光子學研究領(lǐng)域.當電子入射到金屬材料表面時,能夠在金屬和介質(zhì)界面處激發(fā)自由電子氣的集體振蕩,即表面等離激元(surface plasmons,SPs)[9].通過等離激元共振輻射出的熒光,進而實現(xiàn)對等離激元模式的分析及光譜探測.電子激發(fā)金屬等離激元的過程,可以用時域有限差分方法( fi nite di ff erence time domain,FDTD)進行模擬.其中,運動的電子被等效為線電流密度,在頻域上,可以由一系列在空間上離散、時間上具有相位延遲的電偶極子來代替.在離散的空間和時間上求解麥克斯韋方程組,獲得電子激發(fā)下系統(tǒng)的CL光學響應(yīng).等離激元CL的初期研究主要集中在如納米線[1]、納米盤[11]、環(huán)形共振腔[12]等單一金屬納米結(jié)構(gòu)的共振模式分析,以及電子入射方向的局域輻射光子態(tài)密度調(diào)控[13].隨著研究的深入,研究內(nèi)容逐漸擴展到耦合結(jié)構(gòu),包括等離激元多聚體[14]、針尖耦合[15]等.由于電子激發(fā)等離激元通常會產(chǎn)生多種模式,各種模式的共振強度與電子的激發(fā)位置有關(guān),因此陰極熒光能反映出金屬納米結(jié)構(gòu)不同于光學激發(fā)的性質(zhì).利用電子激發(fā)金屬納米結(jié)構(gòu)的不同部位,并將得到的各CL圖像進一步合成,便可以獲得結(jié)構(gòu)的三維空間信息[16].此外,CL探測技術(shù)還能夠直接觀測到手性結(jié)構(gòu)的不同旋光模式分布等[17,18].

2 陰極熒光概述

2.1 金屬納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生陰極熒光的物理機理

利用電子激發(fā)等離激元是探究物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重要手段之一.如圖1(a)所示,當一束電子垂直入射到樣品表面[19],除了樣品對入射電子的吸收之外,入射電子還會發(fā)生散射[20],例如二次散射電子、俄歇電子、背散射電子、X-射線以及分布在紫外、可見光和紅外波段的CL信號.電子束照射到樣品表面,電子與樣品的相互作用能夠激發(fā)金屬納米結(jié)構(gòu)表面自由電子的集體振蕩,產(chǎn)生SPs[11,21,22]. SPs具有兩種形式：在金屬-介質(zhì)的界面上激發(fā),并沿著表面?zhèn)鞑?稱為傳播型表面等離激元(surface plasmon polariton,SPP);當金屬納米顆粒的直徑d? λ(激發(fā)源的波長)時,自由電子氣被局限在納米顆粒周圍,稱為局域表面等離激元(localized surface plasmon,LSP).如圖1(b)所示,在激發(fā)等離激元的過程中產(chǎn)生CL的方式有三種[23]：1)激發(fā)的LSP在衰變過程中輻射出CL;2)樣品表面的電子激發(fā)過程(如電子-空穴對)不穩(wěn)定,電子能量超過費米能級,使得電子躍遷到激發(fā)態(tài),又弛豫回基態(tài)產(chǎn)生CL;3)電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),弛豫到較低能級的激發(fā)態(tài)產(chǎn)生CL.

表征等離激元納米顆粒的傳統(tǒng)方法是利用消光譜測量在光學激發(fā)下粒子的吸收或散射譜中的峰值,其峰值代表等離激元的共振頻率[24],然而由于光子波長較長,光學激發(fā)只能激發(fā)低頻等離激元模式,高頻模式則由于動量不匹配而難以激發(fā).而利用能量較高的電子來激發(fā)等離激元共振可以突破這一局限,獲得包括面內(nèi)四極子,面外偶極子在內(nèi)的高階模式.CL發(fā)光強度能夠反映出沿電子束傳播方向的局域光子態(tài)密度并直觀成像[25].光學激發(fā)需要通過相位匹配來實現(xiàn)激發(fā)SPP;對于電子激發(fā),只要在入射電子束的發(fā)射角足夠小的情況下,便可以根據(jù)其電子能量和動量的改變來研究SPP的色散曲線.

2.2 陰極熒光探測技術(shù)

在SEM中,電子槍發(fā)射的電子束通過透鏡聚焦為納米尺度的束斑,轟擊金屬樣品表面,激發(fā)等離激元共振從而產(chǎn)生CL信號[19].輻射出的CL信號經(jīng)過樣品臺和極靴之間的拋物面鏡反射變成平行光束(圖2),通過一系列透鏡的聚焦和反射作用進入分光儀[26].為了獲得最大收集效率,樣品必須放在拋物面鏡的焦點處.探測器采集到的CL信號經(jīng)處理轉(zhuǎn)化成電信號,從而進行成像和光譜探測.其收集模式主要分為單色模式(monochromatic mode)和全色模式(panchromatic mode)兩種[25].通過分光儀可實現(xiàn)工作模式的切換.單色模式只收集特定波長處的發(fā)光信息,在不同波長下采集到的單色譜出現(xiàn)差異則說明樣品具有波長依賴性;全色模式能收集一定波長范圍的發(fā)光信號, CL圖像中的每個像素點強度代表探測器收集到的光子總量.CL探測技術(shù)可以有兩種不同數(shù)據(jù)處理方式：陰極熒光譜(CL spectrum)和陰極熒光成像(CL image).陰極熒光譜是以波長或能量為橫坐標、發(fā)光強度為縱坐標的光譜圖;陰極熒光成像是利用掃描線圈對樣品表面進行線掃(line scan)或區(qū)域掃描(area scan),根據(jù)熒光信號強度不同,轉(zhuǎn)化成電信號進而成像.

圖2 掃描電子顯微鏡中實現(xiàn)陰極熒光探測的實驗裝置示意圖[26]Fig.2.Schematic view of the experimental CL detecting setup equipped on SEM.

3 陰極熒光在單一金屬納米結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用

等離激元納米光學器件通過SPP獨特的色散關(guān)系以及能量局域效應(yīng)突破了光學衍射極限[27-30],同時因其繼承了傳統(tǒng)光學器件的寬頻性,為未來集成光學回路的構(gòu)筑提供了可行的解決方案[31,32].金屬納米結(jié)構(gòu)表面等離激元的激發(fā)及其共振模式分析是近年來的研究熱點.CL探測技術(shù)的超高分辨成像,使得等離激元納米尺度的共振模式分析成為可能.早期的CL等離激元研究主要圍繞單一金屬納米結(jié)構(gòu)開展,如納米光柵、納米波導、納米天線及納米微腔等.

圖3(a)展示的是利用電子束激發(fā)的金屬納米光柵SPP傳播特性研究[33].通過電子束激發(fā)金膜產(chǎn)生等離激元并在界面?zhèn)鞑?利用金屬光柵結(jié)構(gòu)獲得SPP的輻射熒光.記錄每個圖像點的熒光強度,可實現(xiàn)對SPP的表征.令x,y坐標軸表示探測平面,z軸為光譜強度,采集該三維空間的光譜信息,即可獲得CL特定波長的空間光強分布及線性發(fā)射強度分布等信息.

CL探測技術(shù)還可用于研究單一金納米線中等離激元的本征模式[10].圖3(b)展示了在電子束激發(fā)下的金納米線等離激元在三個不同探測波長的共振模式分布圖.對于592 nm的探測波長,可觀察到四個輪廓分明的光強極大值,而對于640 nm以及730 nm的探測波長,CL圖像僅出現(xiàn)了三個光強極大值,說明在電子束的激發(fā)下,金納米線可被激發(fā)出多種共振模式.

金屬納米天線也是等離激元CL研究的一大熱點.對于傳統(tǒng)的光學激發(fā)手段,入射光的方向與偏振對等離激元共振模式有著很大的影響,由于結(jié)構(gòu)對稱性的限制,正入射只能部分激發(fā)納米天線的等離激元共振模式,而其他模式則需要通過改變?nèi)肷浣嵌冗M行激發(fā).然而,利用電子束激發(fā)金屬納米結(jié)構(gòu),則可以同時激發(fā)所有等離激元共振模式[13].例如,SPP可以在納米天線的上下表面?zhèn)鞑ゲⅠ詈?產(chǎn)生長程和短程兩種不同的共振模式,傳統(tǒng)光散射實驗只能觀察到短程SPP中的奇模,但利用CL探測技術(shù)還可以觀察到偶模(圖3(c)).圖3(d)給出了納米天線結(jié)構(gòu)的CL圖像及SPP共振對應(yīng)的納米線寬度,計算可得不同結(jié)構(gòu)樹寬度的SPP及短程SPP的駐波解.比較CL與短程SPP可以看出,探測得到的CL信號不止包含短程SPP,還有其他共振模式的存在,因此引入長程SPP,計算得到其駐波解,通過與短程SPP等比例疊加,獲得了與CL強度曲線的定量符合.

圖3 (a)金納米光柵的等離激元CL成像[33];(b)金納米線掃描電鏡圖像以及在592,640,730 nm探測波長處的金納米線CL圖像[10];(c)CL信號與天線結(jié)構(gòu)寬度及探測波長之間的關(guān)系,四條線代表四個共振模式[13];(d)結(jié)構(gòu)的CL圖像及短程與長程SPP模式疊加的駐波強度[13]Fig.3.(a)CL image of Au grating structure[33];(b)SEM image of Au nanowire and the CL images of the Au nanowire at wavelengths of 592,640,and 730 nm[10];(c)the relationship among the CL signal,the strip width and the emission wavelength,four lines represent four resonant modes[13];(d)CL images of the structure,the calculated intensity of SPP standing waves for short-range and long-range SPP modes[13].

金屬光學微腔,產(chǎn)生的SPP在較小的模式體積中對光有著較強的局域效應(yīng),同時具有可調(diào)諧的色散性質(zhì)[34],因此成為了集成光學回路中的一個重要組成部分.它可作為LED和激光的發(fā)射光源,應(yīng)用于量子光學與通信[35-37],在納米光學器件中有著廣闊的發(fā)展前景.圖4(a)給出了金納米共振腔的掃描電鏡圖像以及不同波長下的CL圖像[12],共振腔由中心平面與環(huán)形光柵組成,利用CL探測技術(shù)可以對金共振腔成像,并用有限元方法( fi nite element method,FEM)對腔內(nèi)等離激元共振模式進行模擬和分析.圖4(b)給出了金屬-絕緣體-金屬(metal-insulation-metal,MIM)納米圓盤共振腔結(jié)構(gòu)示意圖[11],圓盤直徑為2μm.通過描述CL強度與電子束激發(fā)位置及探測波長的關(guān)系展現(xiàn)出共振腔中多個共振模式(如圖4所示).利用一種電介質(zhì)圓盤共振腔的模型(有效折射率源于平面MIM等離激元的色散關(guān)系)分析共振腔的模式,同時用邊界元方法(boundary element method,BEM)解麥克斯韋方程組,模擬出的電磁場用方位角和徑向模式進行分析,其結(jié)果與實驗符合.當減小圓盤直徑至105 nm時,共振腔內(nèi)只存在一種模式,共振腔中強烈的場局域效應(yīng)以及較小的模式體積使其適用于貝塞爾增強的自發(fā)輻射的研究.

在對三角形銀納米顆粒的LSP模式的研究中[25],用CL對結(jié)構(gòu)進行全色成像(圖5(a)),同時利用FDTD對單個三角形顆粒進行了模擬.當電子束激發(fā)三角形顆粒尖端附近處,得到的CL譜線與模擬得到的曲線符合.為了比較光激發(fā)與電子束激發(fā)的不同,文獻作者進行了兩種測量：1)使用平面波激發(fā)獲取結(jié)構(gòu)的消光譜,在波長300—800 nm范圍內(nèi)的兩個共振峰分別代表三角形顆粒尖端與邊緣特有的偶極(677 nm)和四極(400 nm)的面內(nèi)模式[38-40],尖端直徑與基底折射率的增大都會導致偶極特征峰的紅移,但對四極沒有影響,所以對于高折射率基底,在可見光波段只能觀察到面內(nèi)的四極模式;2)電子束分別照射在三角形顆粒尖端與邊緣處,利用FDTD模擬得到的光輻射曲線如圖5(b)所示,600 nm左右兩條曲線都有一個特征峰,對應(yīng)面內(nèi)的偶極模式;380 nm左右的譜峰則對應(yīng)面外的偶極模式;當電子束靠近邊緣時,400 nm處還會產(chǎn)生一個面內(nèi)的四極模式對應(yīng)的特征峰.因此,在可見光波段,對于高折射率基底上的三角形納米顆粒,電子束主要激發(fā)面外的偶極模式和面內(nèi)的四極模式,這一結(jié)果進一步加深了對于LSP模式激發(fā)與成像的認識.對于金三角棱臺結(jié)構(gòu)[41],電子束分別照射在結(jié)構(gòu)的側(cè)邊、側(cè)面、尖端與平面上(圖5(c),點1—8)產(chǎn)生對應(yīng)的等離激元共振模式并得到一系列的CL光譜(圖5(d)).根據(jù)不同波長下的單色CL圖像,隨著電子束激發(fā)位置的下移,邊緣模式逐漸消失,取而代之的是尖端模式,由于底部尖端的尖銳程度大于頂部尖端,因此產(chǎn)生了較強的局域場增強效應(yīng).利用FDTD模擬了尖端模式的發(fā)光譜,發(fā)現(xiàn)了在三角棱臺中LSP的高階模式,為探測和分析近場等離激元模式以及研究如等離激元增強的太陽能電池方面的新技術(shù)提供了幫助.

圖4 (a)納米共振腔的掃描電鏡圖像和不同探測波長下的CL圖像[12];(b)MIM結(jié)構(gòu)示意圖[11];(c)陰極熒光強度與電子束位置及探測波長的關(guān)系,以及利用邊界元法計算得到的CL強度,箭頭所示為模式(m,n)對應(yīng)的波長[11]Fig.4.(a)SEM image of nano-resonator and CL images at di ff erent wavelengths indicated[12];(b)schematic of the metalinsulation-metal structure[11];(c)the relationship among the CL intensity,electron beam positions as well as free-space wavelength,and the CL intensity map calculated using BEM,the arrows denote the wavelengths of modes(m,n)[11].

同時,研究表明襯底造成的對稱性破缺也會影響到金屬納米結(jié)構(gòu)中的LSPR[42-44].對于星狀金納米結(jié)構(gòu)[45],尖端與核心處LSP的模式以及基底對整個結(jié)構(gòu)的LSPR有一定的影響.星狀金納米結(jié)構(gòu)主要由中心區(qū)域的核部分和四個處于同一平面的尖端構(gòu)成,如圖6(a)所示,CL光譜強度對電子束照射位置有著很強的依賴關(guān)系,光譜有兩個主峰,電子束越靠近尖端后部接近核的區(qū)域,波長為550 nm處的共振峰越強,而波長為750 nm的共振峰越弱.當電子束照射在核心區(qū)域的三個位置,核的中心區(qū)域僅存在高能量峰,而兩個靠近尖端后部的位置分別各產(chǎn)生了一個低能量峰(圖6(b)).從單色CL圖像中可以看出,電子束照射在中心區(qū)域時,550 nm處CL主要分布在核的區(qū)域內(nèi),隨著波長增加以及電子束位置的改變,CL從尖端與核心的交界處逐漸轉(zhuǎn)移到尖端前部且強度增大了數(shù)倍(圖6(c)).利用FDTD模擬基底對結(jié)構(gòu)CL的影響,首先計算有無硅襯底時CL的變化：電子束激發(fā)位置保持不變,有無硅襯底對峰位并無影響,只對CL強度有影響,有襯底時強度減弱1/3.改變尖端相對基底的角度：逆時針旋轉(zhuǎn)尖端,有襯底時CL峰值降低并發(fā)生紅移,源于共振時光散射到襯底上使得局域在結(jié)構(gòu)表面的光發(fā)生耗散,導致共振峰變寬且強度降低,無襯底時沒有顯著變化.順時針旋轉(zhuǎn)時共振峰發(fā)生分裂,旋轉(zhuǎn)50°以內(nèi)由于尖端與襯底的耦合逐漸減弱,峰位發(fā)生藍移;50°以上電子束與核區(qū)域更為接近,且尖端逐漸遠離基底,這時CL由核區(qū)域的球體偶極LSP模式主導,在830 nm處產(chǎn)生一個由偶極LSPR造成的峰(圖6(d)).研究表明,高階LSP模式的激發(fā)與否與襯底有著緊密的關(guān)系,電子束照射在核區(qū)域時的共振峰推測是由四極LSPR引起的.進一步研究結(jié)構(gòu)與襯底的關(guān)系,利用像電荷模型分析結(jié)構(gòu)與襯底間不同間距時的相互作用,此時等價于結(jié)構(gòu)與襯底內(nèi)自身的像發(fā)生相互作用.尖端相對于襯底無旋轉(zhuǎn)時,像結(jié)構(gòu)內(nèi)感應(yīng)生成一個方向相反強度較弱的偶極矩,減小了系統(tǒng)的凈偶極矩,導致有襯底時CL強度小于無襯底時的強度.逆時針旋轉(zhuǎn)時,結(jié)構(gòu)與像之間電荷相互接近產(chǎn)生強烈的相互作用,導致峰位發(fā)生紅移,順時針旋轉(zhuǎn)時正好相反,電荷被局域在遠離襯底的位置使得峰位藍移(圖6(e)).研究LSP與襯底之間的關(guān)系對諸如表面增強光譜學、傳感、高靈敏光學分析、光子器件設(shè)計以及非線性光學有著重要意義,其中CL高分辨率成像的特性對研究LSP在光學器件中的行為有著較大的幫助.

4 陰極熒光在金屬耦合結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用

利用CL研究等離激元結(jié)構(gòu)耦合共振性質(zhì),比如法諾共振的機理[46],是目前研究的一個重要方向.利用聚焦后的電子束激發(fā)金屬納米結(jié)構(gòu)上選定的局部區(qū)域,使得等離激元輻射發(fā)光.對這些光束進行探測、收集與成像,可以得到等離激元結(jié)構(gòu)的激發(fā)光譜,因此提供了利用CL來探測等離激元耦合共振與物理機制的途徑.

對于金屬多聚體結(jié)構(gòu),光學激發(fā)可以產(chǎn)生法諾共振,而電子束激發(fā)卻不會出現(xiàn)法諾共振線型,通過比較該結(jié)構(gòu)的散射譜和CL圖譜能夠反映出二者的差別.如圖7所示,九聚體納米結(jié)構(gòu)在電子束激發(fā)后,利用偏振片選擇不同的波長,其CL圖像隨之發(fā)生變化[47].在較短的選擇波長660 nm下,圖像中九聚體邊緣納米圓盤的光強較大;而在較長的選擇波長770 nm下,中心處的光強遠大于周圍納米結(jié)構(gòu).進一步分別測量中心和周圍圓納米圓盤的CL譜,發(fā)現(xiàn)中心納米圓盤的譜峰值相比于周圍圓盤出現(xiàn)了紅移.這是由于等離激元亮模式和暗模式近場耦合形式的不同,從而導致結(jié)構(gòu)中心和邊緣處在不同的波長下顯現(xiàn)出模式改變.在電子激發(fā)條件下,由于沒有偏振,這種納米團簇九聚體結(jié)構(gòu)并沒有顯現(xiàn)出光學激發(fā)下法諾共振的模式,而是出現(xiàn)了兩種分立的非本征模式.整個結(jié)構(gòu)的共振模式可以用一個耦合共振模型進行解釋：光激發(fā)只能產(chǎn)生亮模式;而電子束激發(fā)可以描述為單一納米顆粒模式的疊加,因此同時獲得了亮模式和暗模式.根據(jù)彈簧振子模型,電子作用于中心圓盤為同相激發(fā),而電子作用于邊緣圓盤則是不同相激發(fā).利用這種方法可以分別研究金屬多聚體結(jié)構(gòu)的光學和陰極熒光響應(yīng)[48],進而實現(xiàn)對這兩種響應(yīng)的預測和調(diào)控,為相關(guān)光電器件的設(shè)計提供理論上的指導.

圖7 九聚物在 (a)660 nm,(b)700 nm,(c)770 nm波段下采集的CL圖像;(d)激發(fā)九聚物中心和邊緣獲得的CL譜圖[47]Fig.7.CL images of a nonamer at(a)660 nm,(b)700 nm and(c)770 nm;(d)CL spectra with the excitation at the center and outer of the nonamer.

CL探測技術(shù)還可用于金納米花團簇結(jié)構(gòu)的針尖耦合效應(yīng)[15].利用傳統(tǒng)暗場顯微探測技術(shù),光激發(fā)的是納米顆粒的整體;而聚焦的電子束能夠作為局域探針來實現(xiàn)對顆粒不同位置的等離激元共振模式的激發(fā).如圖8所示,選取金納米結(jié)構(gòu)上的A—E這五個點來實現(xiàn)不同定點位置處尖端等離激元的耦合.通過測量這五個點的CL譜,可以發(fā)現(xiàn)不同尖端頂點處對應(yīng)的熒光強度和峰值位置都存在差異.通過選擇共振波長,發(fā)現(xiàn)共振波長在接近于吸收峰值的時候,CL光強較大.其中在530 nm左右的單色CL圖像接近于球核的共振模式.通過CL探測技術(shù)和FDTD模擬的結(jié)合,增進了對同一球核上近鄰尖端之間耦合模式的理解：它們之間細微的角度區(qū)別導致了金納米結(jié)構(gòu)上強烈的針尖耦合共振.這些研究對理解三維納米結(jié)構(gòu)中電子激發(fā)等離激元的機理有重要意義;在諸如表面增強拉曼散射的顯微技術(shù)、生物傳感,和設(shè)計納米顆粒嵌入式太陽能電池等應(yīng)用上有著廣泛的應(yīng)用前景.

此外,CL還可用于納米線和納米天線耦合模式的探究[49].如圖9(b)所示,無論是對稱或是非對稱的耦合模式,在不同的探測波長下其共振的模式有著顯著區(qū)別.這與單一金屬納米線的共振模式不同,耦合結(jié)構(gòu)能觀測到等離激元雜化模式.并且通過兩種結(jié)構(gòu)之間的耦合也可以實現(xiàn)對納米線中等離激元傳播的調(diào)控.比較對稱和非對稱這兩種耦合模式,可以發(fā)現(xiàn)對于非對稱模式,結(jié)構(gòu)總耦合效率較低,只保留其雜化模式的特征.通過調(diào)節(jié)納米天線的臂長可以實現(xiàn)對雜化模式耦合效率的調(diào)制,進而影響納米線中等離激元的傳播.利用CL探測技術(shù)可以得到納米線在不同探測波長范圍內(nèi)沿長軸方向上的強度分布,從而觀察等離激元駐波強度的變化.

這種納米天線的結(jié)構(gòu)可以幫助研究耦合結(jié)構(gòu)中的等離激元模式雜化：既可以增強共振的遠場激發(fā),也可以調(diào)節(jié)其近場強度和譜寬[50].該近場耦合揭示了等離激元雜化對納米線發(fā)光局域電子態(tài)密度的影響.當該耦合結(jié)構(gòu)與有源介質(zhì)相結(jié)合時,能實現(xiàn)對納米線器件發(fā)射性質(zhì)的調(diào)控.

圖8 不同激發(fā)位置獲得的CL圖譜,插圖是金納米花的掃描電鏡圖像[15]Fig.8. CL spectra collected from di ff erent excitation spot,the inset shows SEM image of Au nano fl ower[15].

隨著探測和表征技術(shù)的不斷深入,對等離激元結(jié)構(gòu)耦合性質(zhì)的研究已不再滿足于現(xiàn)象的探究與解釋,而更多地聚焦于其深層物理機理上,從而實現(xiàn)對耦合性質(zhì)預測和調(diào)控的需求.應(yīng)用CL探測技術(shù)探究不同納米結(jié)構(gòu)之間的耦合性質(zhì)已成為等離激元相關(guān)研究中重要的分支.將其與傳統(tǒng)的光學表征技術(shù)如拉曼光譜、X射線衍射等技術(shù)相結(jié)合,能從多角度來研究等離激元結(jié)構(gòu)耦合性質(zhì),從而拓寬并加深對其物理機理的認識.

5 其他技術(shù)與材料的結(jié)合

隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展,CL技術(shù)的應(yīng)用正在向新的領(lǐng)域拓展,不論是與角分辨[51]、時間分辨[52]等技術(shù)的結(jié)合,還是與電子能量損失譜(electron energy loss spectroscopy,EELS)的相互補充,以及新材料的應(yīng)用,都使得CL探測技術(shù)具備更高的應(yīng)用價值,能夠為科學的進步帶來更多的便利.

角分辨CL成像技術(shù),主要是通過收集不同角度發(fā)射出的CL信號強度并分解到空間的不同位置,經(jīng)過計算機處理后形成角度-光譜圖像.在研究引向天線的定向發(fā)射中,五個圓柱形納米顆粒等間距且平行地排列在硅襯底上,利用電子束激發(fā)不同的顆粒,得到的角分辨CL譜圖出現(xiàn)了差異,表明天線的發(fā)射方向取決于激發(fā)的不同顆粒,這種特性源于等離激元共振的近場與遠場相互作用[26].而在脊狀天線的研究中,角分辨技術(shù)能夠有力地探測出亞波長天線的發(fā)射特性,脊狀天線受激產(chǎn)生的的SPs被限制在脊狀處,天線的發(fā)射圖樣受天線長度的影響,例如,當天線的長度小于200 nm時,其發(fā)射圖樣類似于單點偶極子源產(chǎn)生的發(fā)射圖樣;當天線長度大于200 nm時,則類似于在天線兩端各分布有一個偶極子源[53].利用角分辨CL技術(shù)可以研究單一金納米圓柱盤形狀的等離激元發(fā)射源,由于遠場共振電磁場模式的干涉,從而能夠?qū)崿F(xiàn)定向發(fā)射,實驗結(jié)果表明光譜響應(yīng)和角度響應(yīng)依賴于電子束的激發(fā)位置[54](圖10).作為對比,文獻作者分別測量了直徑為50,100和180 nm的金納米盤的CL譜,隨著直徑的增大,LSPR峰值發(fā)生藍移,而且在直徑180 nm的金納米盤實驗圖譜中出現(xiàn)了第二個局域等離激元共振位置.圖10表示在160 nm波長條件下分別激發(fā)直徑為180 nm納米盤的中心位置及其邊緣位置正交的四個方位角在 0°,90°,180°, 270°處的CL譜.根據(jù)發(fā)光強度可以判斷,在偏離中心位置處呈現(xiàn)出反對稱性,這是由于存在電偶極子、磁偶極子和電四極子的相干疊加.金納米盤的定向發(fā)射特性可以通過納米盤尺寸來調(diào)控,繼而準確地激發(fā)不同位置,從而得到不同的發(fā)射方向.除了普通的納米天線結(jié)構(gòu),還有納米洞結(jié)構(gòu)[55]、碎片天線[56]等金屬結(jié)構(gòu)同樣具備這種因電子束激發(fā)位置改變而導致CL譜不同的特性.

圖10 不同方位角拍攝的角分辨陰極熒光圖像[54](a)中心位置;(b)0°;(c)90°;(d)180°;(e)270°Fig.10.Angle-resolved CL spectra collected from di ff erent azimuthal angles[54]：(a)At the center; (b)0°;(c)90°;(d)180°;(e)270°.

最近研究發(fā)現(xiàn),角分辨技術(shù)還可以測定CL偏振信息[57],表現(xiàn)為斯托克斯參數(shù)因發(fā)射角而改變,通過測量金屬納米靶心結(jié)構(gòu)和螺旋結(jié)構(gòu)的CL譜,發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)本身的手性可以通過出射熒光的偏振態(tài)在其橢偏率和螺旋度上的變化來體現(xiàn).而且,這種偏振測定方法還可以區(qū)分偏振光與非偏振光,有助于制作出具備多功能的納米結(jié)構(gòu)器件.

時間分辨CL技術(shù)能夠記錄不同時間的光譜變化,呈現(xiàn)出瞬時的狀態(tài),彌補積分光譜的缺陷.例如,在研究表面鍍金或鋁層對GaAs/AlAs/GaAs半導體結(jié)構(gòu)載流子影響的實驗中,時間分辨技術(shù)提供了有效的檢測平臺[58].在半導體結(jié)構(gòu)表面鍍上金屬后,經(jīng)過電子束照射,會在半導體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生過量的電子-空穴對,并作為激子與表面金屬膜的SPs發(fā)生耦合,在這個過程中,時間分辨技術(shù)能夠直接測量出瞬時載流子的輻射壽命隨溫度的變化.實驗結(jié)果表明,隨著溫度的增加,CL譜表現(xiàn)出紅移,這與GaAs能帶隨溫度的依賴性是一致的.與不鍍金屬層的半導體結(jié)構(gòu)進行對比,發(fā)現(xiàn)鍍金后載流子的壽命顯著下降.

EELS最早于1944年由Hiller與Baker在TEM相關(guān)實驗中提出,其原理是低能電子束入射到樣品表面發(fā)生非彈性散射,與晶體表面振動模產(chǎn)生相互作用,被反射回來的電子損失能量[59],從而直接反映出樣品的結(jié)構(gòu)信息.CL譜和EELS都具備高分辨率的特征,是研究等離激元的有效檢測手段.兩者的區(qū)別在于：CL譜對樣品要求度不高,但是只能測量發(fā)光信息,并表征等離激元亮模式;而EELS需要在TEM的掃描透射環(huán)境中對100 nm左右厚度的樣品進行采譜[25],并測量等離激元暗模式.CL譜與EELS的結(jié)合能夠反映出電子與樣品相互作用過程中的吸收、湮滅和散射信息,并從紫外波段到紅外波段都能獲得納米尺度的空間分辨率.

在研究石墨烯單層上的單一金棱柱的等離激元共振模式中[60],運用EELS和CL成像兩種手段對相同的結(jié)構(gòu)進行測量,得到的譜圖如圖11所示, EELS和CL成像中黑色線條勾勒的是根據(jù)高角度環(huán)形暗場像給出的金棱柱截面,圖中直接顯示出EELS能夠同時表征偶極子模式(橙色箭頭)和高階模式(綠色箭頭),而CL譜只能表征偶極子模式(橙色箭頭).運用模態(tài)分解將宏觀的消光和散射現(xiàn)象與實驗圖譜相結(jié)合,在EELS中,低能偶極子模式的電荷密度峰出現(xiàn)在頂點處,而高階模式的電荷密度峰出現(xiàn)在頂點以及邊緣處.

圖11 金棱柱的高角度環(huán)形暗場像、電子能量損失譜和陰極熒光成像示意圖[60]Fig.11.Schematic view of high angle annular dark field(HAADF)imaging,EELS and CL imaging of gold nanoprism[54].

研究發(fā)現(xiàn),電子束激發(fā)金納米十面體的不同位置可以得到不同的共振模式[61],CL探測技術(shù)可以反映剖面五個頂點的共振模式,EELS能反映五重對稱軸上的等離激元模式分布.兩種采譜方式的結(jié)合不僅能全面觀測等離激元,還能實現(xiàn)成鍵和反鍵本征模的振幅調(diào)控.對于典型的門形共振結(jié)構(gòu)[62],可以用脈沖驅(qū)動的諧振子耦合模型來描述電子束激發(fā)條件,諧振子的振幅由結(jié)構(gòu)之間的近場耦合來決定.通過對電子束激發(fā)位置的精確控制,可進一步實現(xiàn)對金屬納米結(jié)構(gòu)中近遠場耦合的高精度探測和調(diào)控.在三角形銀納米顆粒的研究中[63],將這兩種光譜疊加在同一坐標上,結(jié)果發(fā)現(xiàn)因為自由電子模型中的損耗影響,使得在低階模式下,CL的共振能量峰位相比EELS產(chǎn)生紅移,而在高階模式下則產(chǎn)生藍移.

鋁作為地球上含量第三的元素,其等離激元共振主要集中在紫外波段.在CL成像實驗中[64],將30 keV的聚焦電子束入射到鋁納米棒天線上激發(fā)等離激元,光柵掃描法收集到的信號強度正比于結(jié)構(gòu)的輻射局域態(tài)密度,觀測橫向和縱向兩種模式,發(fā)現(xiàn)橫向局域態(tài)密度集中在納米棒長軸的邊緣,縱向局域態(tài)密度集中在納米棒短軸的兩端.納米棒的長度會影響其輻射模式：納米棒越長,縱向偶極子模式占主導(圖12),且由于更高階縱向模式的出現(xiàn),共振處的能量發(fā)生紅移.采用能量分辨CL得到的實驗結(jié)果與FDTD的分析一致,這種納米天線的輻射模式主要包含偶極子和四極子模式,鋁納米天線在紫外到可見光區(qū)展現(xiàn)出可調(diào)控的等離激元共振特性,為拓寬新材料的應(yīng)用提供了借鑒思路.

同時,利用CL探測技術(shù)可研究金屬鎵納米顆粒在尺寸可調(diào)諧性和頻率依賴性方面的空間局域態(tài)密度分布[65],發(fā)現(xiàn)在高頻波段金屬鎵的面內(nèi)偶極子共振起主導作用,而在長波響應(yīng)區(qū)由垂直偶極子主導.除此之外,金屬鎵納米球之間的相互作用CL研究,還反映出中心鎵納米球與周邊鎵納米球之間的耦合具有共振波長的依賴性.

圖12 (a)鋁納米棒天線經(jīng)電子束照射后在紫外波段產(chǎn)生CL示意圖;(b)不同縱橫比的鋁納米棒激發(fā)等離激元模式的陰極熒光成像[64]Fig.12.(a)Schematic of Al nanorod antenna producing CL induced by electron beam in ultraviolet region; (b)CL image of plasmon modes excited in Al nanorod with di ff erent aspect ratio[64].

CL技術(shù)在其他金屬及半導體材料的研究方面同樣有著重要的意義,比如能夠探測鈣鈦礦材料的表面及內(nèi)部缺陷、研究半導體中摻雜量子點后的效應(yīng)、測試載流子的擴散長度、對金屬礦物實現(xiàn)無損檢測等.

6 結(jié)論與展望

本文主要介紹了CL探測技術(shù)在表面等離激元研究領(lǐng)域的應(yīng)用.因CL利用電子束激發(fā),可在亞波長尺度上實現(xiàn)超高空間分辨和能量分辨.本文首先概述了單一金屬納米結(jié)構(gòu)的等離激元CL成像及模式共振分析,進一步總結(jié)了金屬多聚體結(jié)構(gòu)之間的耦合模式CL探測.

CL探測技術(shù)在等離激元方面的應(yīng)用日益發(fā)展,但仍然面臨問題,比如無法測量金屬納米結(jié)構(gòu)的等離激元暗模式.為了增強CL的發(fā)光強度,一方面可以利用熒光分子[66],如Eu3+離子;另一方面可以對探測系統(tǒng)進行優(yōu)化,提高熒光收集效率.結(jié)合角分辨、時間分辨等關(guān)鍵技術(shù),能夠更全面實時地研究納米尺度等離激元特性.CL探測技術(shù)作為對等離激元實時、高分辨的成像與分析手段,能有效地研究納米結(jié)構(gòu)中等離激元的光學性質(zhì),將有助于等離激元在光電信息領(lǐng)域內(nèi)實現(xiàn)廣泛的應(yīng)用.

感謝北京大學物理學院韓天洋博士、單杭永博士以及祖帥博士的討論.

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PACS:42.30.—d,33.50.Dq,41.75.Fr DOI:10.7498/aps.66.144201

Research progress of plasmonic cathodoluminesecence characterization?

Jiang Mei-Ling#Zheng Li-Heng#Chi Cheng Zhu Xing Fang Zhe-Yu?
(School of Physics,State Key Laboratory for Arti fi cial Microstructure and Mesoscopic Physics,Peking University,
Beijing 100871,China)

11 April 2017;revised manuscript

2 May 2017)

Surface plasmons as the collective electrons oscillation at the interface of metal and dielectric materials,have induced tremendous applications for the nanoscale light focusing,waveguiding,coupling,and photodetection.As the development of the modern technology,cathodoluminescence(CL)has been successfully applied to describe the plasmon resonance within the nanoscale.Usually,the CL detection system is combined with a high resolution scanning electron microscope (SEM).The fabricated plasmonic nanostructure is directly excited by the electron beam,and detected by an ultrasensitive spectrometer and photodetector.Under the high energy electron stimulation,all of the plasmon resonances of the metallic nanostructure can be excited.Because of the high spatial resolution of the SEM,the detected CL can be used to analyze the details of plasmon resonance modes.

In this review,we fi rst brie fl y introduced the physical mechanism for the CL generation,and then discussed the CL emission of single plasmonic nanostructures such as di ff erent nanowires,nanoantennas,nanodisks and nanocavities, where the CL only describes the individual plasmon resonance modes.Second,the plasmon coupling behavior for the ensemble measurement was compared and analyzed for the CL detection.Finally,the CL detection with other advanced technologies were concluded.We believe with the development of the nanophotonics community,CL detection as a unique technique with ultra-high energy and spatial resolution has potential applications for the future plasmonic structure design and characterization.

cathodoluminescence,surface plasmon,subwavelength,metallic nanostructures

:42.30.—d,33.50.Dq,41.75.Fr

10.7498/aps.66.144201

?國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(批準號：2017YFA0205700,2015CB932403,2017YFA0206000)、國家自然科學基金(批準號：61422501,11674012,11374023,61176120,61378059,61521004)、北京市自然科學基金(批準號：L140007)和教育部全國優(yōu)秀博士學位論文專項基金(批準號：201420)資助的課題.

#共同第一作者.

?通信作者.E-mail：zhyfang@pku.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant Nos.2017YFA0205700,2015CB932403, 2017YFA0206000),the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61422501,11674012,11374023,61176120, 61378059,61521004),the Natural Science Foundation of Beijing,China(Grant No.L140007),and the Foundation for the Author of National Excellent Doctoral Dissertation of PR China(FANEDD)(Grant No.201420).

#These authors contribute equally.

?Corresponding author.E-mail：zhyfang@pku.edu.cn