張高強(qiáng),袁 建,鞠興榮,何 榮,邢常瑞(南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心, 江蘇高校糧油質(zhì)量安全控制及深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210023)

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不同產(chǎn)地稻米中元素含量特征及其產(chǎn)地判別研究

張高強(qiáng),袁 建*,鞠興榮,何 榮,邢常瑞
(南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心, 江蘇高校糧油質(zhì)量安全控制及深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210023)

分析不同地域稻米中元素含量的特點(diǎn),研究三種加工程度下稻米溯源的效果,篩選出判別不同加工程度下稻米產(chǎn)地的有效指標(biāo)。以湖北省、江蘇省、遼寧省三個(gè)地域共66份稻米樣品為研究對象,用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定了不同加工程度(整籽粒、糙米、精米)下Be、B、Na、Mg、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Rb、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb共26種元素的含量,用SPSS對其進(jìn)行了方差分析、主成分分析、聚類分析及判別分析。結(jié)果表明,來源地不同的稻米,同一加工程度間元素含量均有各自的特征。主成分分析和聚類分析能夠使其分成不同類別,類別和來源地基本一致。在聚類分析中,整籽粒樣品和精米樣品的聚類效果要明顯好于糙米樣品。通過逐步判別分析篩選出了7個(gè)可以判別整籽粒樣品產(chǎn)地來源的指標(biāo),依次是Sn、Mg、B、Cr、Sr、Ca、Ga,整體的正確判別率和交叉檢驗(yàn)率均為100%。同樣地,逐步判別分析也篩選出了7個(gè)可以判別精米樣品產(chǎn)地來源的指標(biāo),依次是Ti、Ni、Ga、Sb、Cu、Na、Rb,整體的正確判別率為100%,整體的交叉檢驗(yàn)率為96.7%。

稻米,元素,溯源,ICP-MS,多元統(tǒng)計(jì)分析

隨著社會發(fā)展和人民生活水平不斷提高,人們在飲食上越發(fā)注重食品的質(zhì)量安全。原產(chǎn)地往往是人們選擇食品的一項(xiàng)重要指標(biāo),據(jù)相關(guān)研究報(bào)告表明,在購買食品時(shí),大部分消費(fèi)者會以食品產(chǎn)地作為重要依據(jù)來決定他們是否購買[1]。中國是水稻生產(chǎn)和消費(fèi)大國,水稻種植產(chǎn)地的氣候、土壤等特殊地理因素顯著影響其營養(yǎng)品質(zhì)、加工品質(zhì)和利用價(jià)值[2]。因此,各地的稻米有著不同的地理標(biāo)志特色[3],像市面上出售的五常大米等。由于這類商品銷量好,一些不法商販則通過粘貼虛假標(biāo)簽來冒充,所以單純地依靠標(biāo)簽來辨別原產(chǎn)地并不可靠,需要建立可以對食品原產(chǎn)地進(jìn)行溯源的檢測技術(shù)。只有這樣才能夠保護(hù)品牌聲譽(yù),提升消費(fèi)者信心,另外,在突發(fā)食品安全事件后,運(yùn)用該技術(shù)能有效地召回問題食品,最大限度的減少危害。農(nóng)產(chǎn)品中礦物元素的含量與產(chǎn)地密切相關(guān),不同產(chǎn)地的元素含量存在地域性差異,這種差異會在農(nóng)產(chǎn)品中表現(xiàn)出來[4]。與有機(jī)成分等溯源指標(biāo)相比,礦物元素較為穩(wěn)定,被認(rèn)為是有效的產(chǎn)地標(biāo)記物[5-9]。

目前,已經(jīng)展開了很多基于元素特征分析產(chǎn)地溯源的研究。Arvanitoyannis等[10]證明利用礦物元素和微量元素能有效的對蜂蜜進(jìn)行分類。Kelly等[11]分析大米中7種元素含量,判別了來自美國、歐洲和巴斯馬蒂地區(qū)73個(gè)樣品。黎永樂等[12]通過分析無機(jī)元素含量,有效地將五常大米和其它地區(qū)的大米進(jìn)行區(qū)分。譚凱燕等[13]以黑龍江、新疆、廣西的12種奶粉為研究對象,對奶粉中23種元素進(jìn)行多元統(tǒng)計(jì)分析,主成分和聚類分析能夠使樣品分成不同類別,且類別與品種及產(chǎn)地基本一致。同種谷物處于不同加工程度時(shí),可利用的溯源指標(biāo)差別很大,溯源效果也會有所不同。目前關(guān)于不同加工程度的稻米,其溯源效果對比的相關(guān)研究還未見報(bào)道。

本研究測定來自湖北、江蘇、遼寧三大地域稻米樣品三種加工程度(整籽粒、糙米、精米)下多種元素含量,并利用相關(guān)多元統(tǒng)計(jì)分析的方法,比較得出能夠進(jìn)行有效溯源的稻米形態(tài),篩選合適的地域溯源指標(biāo)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

稻米樣品 從湖北、江蘇、遼寧3個(gè)省多個(gè)市共采集了66份稻米樣品,來源地的具體信息見表1,湖北樣品編號為1號～28號,江蘇樣品編號為29號～56號,遼寧樣品編號為57號～66號;65%濃硝酸(GR) 默克股份兩合公司;30%過氧化氫(GR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;GBW10043遼寧大米 地球物理地球化學(xué)勘查研究所;GSB 04-1767-2004多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為100 μg/mL) 國家有色金屬與電子材料分析測試中心;鉀、鈣、鎂、錳、銅、鋅、鈉、鉬、銀、銣單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度均為1000 μg/mL) 阿拉丁試劑有限公司。

JGMJ8098稻谷·精米檢測機(jī) 上海嘉定糧油儀器有限公司;JNMJ檢驗(yàn)?zāi)朊讬C(jī) 浙江臺州市糧儀廠;MARS6微波消解儀 美國培安公司;7700X ICP-MS 安捷倫科技有限公司;CP214電子天平 奧豪斯儀器(常州)有限公司;BHW-09C電加熱器 上海博通化學(xué)材料科技有限公司;Millipore超純水器 美國Millipore公司。

表1 稻米樣品來源地Table 1 The region information of rice samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理 取部分稻米,經(jīng)稻谷·精米檢測機(jī)脫殼后得到糙米,再取部分糙米,經(jīng)檢驗(yàn)?zāi)朊讬C(jī)相同時(shí)間碾米后得到精米,分別對整籽粒、糙米、精米進(jìn)行粉碎,過100目篩后備用。

1.2.2 樣品測定 用天平稱取約0.3 g(精確至0.0001 g)樣品,將樣品置于消解管中,分別加入65%濃硝酸5 mL及30%過氧化氫2 mL,然后置于微波消解儀中進(jìn)行消解。按照表2中的步驟進(jìn)行消解,消解液清亮無沉淀。消解后,放入電加熱器中進(jìn)行趕酸,在160 ℃下趕至近干,隨即轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中,并用2%的硝酸溶液定容,同時(shí)做試劑空白。之后放入ICP-MS中測定元素含量。

表2 微波消解步驟Table 2 Microwave digestion steps

實(shí)驗(yàn)過程中所用器具用10%的硝酸溶液浸泡過夜,然后用超純水充分清洗后備用。

ICP-MS在工作前要進(jìn)行維護(hù),并用1 μg/L的鋰、鈷、鎂、鈰、鉈、釔調(diào)諧溶液調(diào)試儀器,使得儀器的靈敏度達(dá)到最高,信號穩(wěn)定。在氦模式下Oxide 氧化物(156/140)≤2%,雙電荷(70/140)≤3%。具體的工作參數(shù)如下:載氣流速1.0 L/min;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速0.1 r/s;RF功率1550 W;霧化室溫度2 ℃;重復(fù)次數(shù)3次;掃描次數(shù)100 次;積分時(shí)間0.09 s;采樣深度8 mm。

選擇相應(yīng)的同位素要以最大豐度為依據(jù),不選用對原子干擾及同量異位素重疊的同位素[14-15]。最終選擇9Be、11B、23Na、24Mg、39K、43Ca、47Ti、51V、52Cr、55Mn、56Fe、59Co、60Ni、63Cu、67Zn、69Ga、75As、82Se、85Rb、88Sr、95Mo、111Cd、118Sn、121Sb、137Ba、208Pb作為分析對象。本實(shí)驗(yàn)選用的內(nèi)標(biāo)元素為Li、Sc、Ge、In、Tb、Bi。

用GBW10043遼寧大米測定各元素回收率,其范圍在80%～120%間,說明該方法準(zhǔn)確度較好。

1.3 數(shù)據(jù)分析

應(yīng)用SPSS 19.0對稻米元素含量進(jìn)行方差分析(多重比較)、主成分分析、系統(tǒng)聚類(聚類方法采用離差平方和法,聚類距離采用歐式距離)以及判別分析。

表3 不同產(chǎn)地整籽粒樣品各元素含量(μg/g-1)Table 3 The element concentrations(μg/g-1)in whole grain from different origins

注:表中同一行數(shù)據(jù)間差異顯著的標(biāo)注不同字母(p<0.05)。表4～表5同。

2 結(jié)果與分析

2.1 稻米中元素含量的差異分析

2.1.1 整籽粒中元素含量的差異分析 將通過多重比較分析的整籽粒各元素?cái)?shù)據(jù)置于表3。從表3中可以得出,Be、Mn、Ni這3種元素含量不同產(chǎn)地間均無顯著性差異,其余元素含量至少有一組與其余兩組差異顯著。特別是Fe、Se、Sr、Sn元素,其含量兩兩之間均具有顯著性差異。表3中有些元素如V元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大,這表明在同一省內(nèi)不同地域間,有些元素含量也有較大差異[16]。湖北整籽粒樣品中的Mg、K、Ca、Ti、V、Cr、Co、Zn、Ga、As、Rb、Mo、Cd、Ba、Pb元素含量的平均值在3個(gè)地域中表現(xiàn)最高;江蘇整籽粒樣品中的Be、B、Ni、Sb元素含量的平均值在3個(gè)地域中表現(xiàn)最高;遼寧整籽粒樣品中的Na、Mn、Fe、Cu、Se、Sr、Sn元素含量的平均值在3個(gè)地域中表現(xiàn)最高。從上可以看出,不同產(chǎn)地來源的整籽粒樣品,其元素含量有明顯的地域差異。

2.1.2 糙米中元素含量的差異分析 將通過多重比較分析的糙米各元素?cái)?shù)據(jù)置于表4。從表4中可以發(fā)現(xiàn),Zn、Se、Cd、Pb這4種元素間均無顯著性差異,其余元素至少有一組與其余兩組差異顯著,特別是Ti、Ni、Ga、Sn元素,其含量兩兩之間均有顯著性差異。湖北糙米樣品中的Be、Cr、Co、Ga、Rb、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb元素含量的平均值在3個(gè)地域中表現(xiàn)最高;江蘇糙米樣品中的Se元素含量的平均值在3個(gè)地域中表現(xiàn)最高;遼寧糙米樣品中的B、Na、Mg、K、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Sn元素含量的平均值在3個(gè)地域中表現(xiàn)最高。從上可以看出,不同產(chǎn)地來源的糙米樣品,其元素含量有明顯的地域差異。

表4 不同產(chǎn)地糙米樣品各元素含量(μg/g)Table 4 The element concentrations(μg/g)in brown rice from different origins

表5 不同產(chǎn)地精米樣品各元素含量(μg/g)Table 5 The element concentrations(μg/g)in polished rice from different origins

2.1.3 精米中元素含量的差異分析 由于精米樣品中Be元素的含量過低,未達(dá)到ICP-MS的檢出限,在此只對精米中其余25種元素進(jìn)行多重比較分析,結(jié)果置于表5。從表5中可以看出,B、Ca、Zn、Rb、Sr、Cd、Pb這7種元素間均無顯著性差異,其余元素至少有一組與其余兩組差異顯著,特別是Ti、Ni、Ga、Se元素,其含量兩兩之間均有顯著性差異。湖北精米樣品中的Ga、As、Se、Rb、Mo、Cd、Sn、Sb、Pb元素含量的平均值在3個(gè)地域中表現(xiàn)最高;江蘇精米樣品中的B、K、Ca、Ni、Ba元素含量的平均值在3個(gè)地域中表現(xiàn)最高;遼寧精米樣品中的Na、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sr元素含量的平均值在3個(gè)地域中表現(xiàn)最高。從上可以看出,不同產(chǎn)地來源的精米樣品,其元素含量有明顯的地域差異。

表6 整籽粒樣品因子載荷陣Table 6 The component matrix of whole grain

2.2 稻米中元素含量的主成分分析

2.2.1 整籽粒中元素含量的主成分分析 對整籽粒樣品中各元素含量進(jìn)行主成分分析(表6),在第一主成分的特征向量中,Mg、K、V、Cr、Co、Zn、Ga、Ba這8種元素的系數(shù)較大,因此可以把第一主成分看成是這8種元素的綜合指標(biāo)。以此類推,第二主成分Fe、Cu、Sn、Se、Sr的特征向量系數(shù)最大,所以看成是這5種元素的綜合指標(biāo),第三主成分中Ca元素的影響最大,第四主成分看成是Mn和Cd的綜合指標(biāo),第五主成分中B元素起主要作用,第六主成分中Sb元素起主要作用,主成分總的貢獻(xiàn)率為75.13%。

整籽粒樣品得分圖如圖1,從橫坐標(biāo)來看,江蘇和遼寧的整籽粒樣品第一主成分得分均為負(fù)值,而湖北整籽粒樣品絕大部分為正值,只有一份整籽粒樣品為負(fù)值,這也說明來自同一省不同地域的樣品,由于外界因素的不同,會導(dǎo)致有些元素含量之間差異顯著。從縱坐標(biāo)來看,三個(gè)地域的樣品第二主成分得分均既有正值、又有負(fù)值。湖北整籽粒樣品中第一主成分所綜合的8種元素含量在3個(gè)地域中均表現(xiàn)最高。

圖1 整籽粒樣品得分圖Fig.1 Whole grain score

表7 糙米樣品因子載荷陣Table 7 The component matrix of brown rice

2.2.2 糙米中元素含量的主成分分析 對糙米樣品中各元素含量進(jìn)行主成分分析(表7),在第一主成分的特征向量中,Mg、K、Ca、Ti、Ni、Cu、Sr、As這8種元素的系數(shù)較大,因此可以把第一主成分看成是這8種元素的綜合指標(biāo)。以此類推,則第二主成分可以看成是Be、V、Fe的綜合指標(biāo),第三主成分主要綜合了Ga、B、Ba的元素含量信息,第四主成分中Se元素起主要作用,第五主成分中Pb元素起主要作用,第六主成分中Cd元素的影響最大,第七主成分中Na元素起主要作用,主成分總的貢獻(xiàn)率為75.06%。

糙米樣品得分圖如圖2,從橫坐標(biāo)來看,遼寧樣品第一主成分得分均為正值,而湖北、江蘇的樣品大部分為負(fù)值。從縱坐標(biāo)來看,三個(gè)地域的樣品第二主成分得分均既有正值,又有負(fù)值。遼寧糙米樣品中第一主成分所綜合的8種元素含量在3個(gè)地域中均表現(xiàn)最高。

圖2 糙米樣品得分圖Fig.2 Brown rice score

2.2.3 精米中元素含量的主成分分析 對精米樣品中各元素含量進(jìn)行主成分分析(表8),在第一主成分的特征向量中,V、Cr、Fe、Zn、Sr這5種元素的系數(shù)較大,因此可以把第一主成分看成是這5種元素的綜合指標(biāo)。以此類推,則第二主成分可以看成是Ga和Se的綜合指標(biāo),第三主成分可以看成是Ti和Cu的綜合指標(biāo),第四主成分中Mo元素的影響最大,第五主成分中Mn元素的影響最大,第六主成分中Ca元素起主要作用,第七主成分中As元素起主要作用,主成分總的貢獻(xiàn)率為80.71%。

表8 精米樣品因子載荷陣Table 8 The component matrix of polished rice

精米樣品得分圖如圖3,從橫坐標(biāo)來看,遼寧樣品第一主成分得分絕大部分為正值,大部分江蘇樣品和湖北樣品為負(fù)值。從縱坐標(biāo)來看,湖北樣品第二主成分得分全部為正值,來自江蘇的樣品都為負(fù)值,而遼寧樣品有正值,也有負(fù)值。遼寧精米樣品中第一主成分所綜合的5種元素含量在3個(gè)地域中均表現(xiàn)最高。湖北精米樣品中第二主成分所綜合的2種元素含量在3個(gè)地域中均表現(xiàn)最高。而江蘇樣品這2種元素含量在3個(gè)地域中均表現(xiàn)最低,遼寧樣品這2種元素含量處在這兩者之間。

圖3 精米樣品得分圖Fig.3 Polished rice score

通過上述不同加工程度下稻米主成分分析可以看出,主成分分析更加直觀地把各元素的綜合信息表達(dá)出來,而且分析結(jié)果與前文元素含量差異分析規(guī)律是一致的。

2.3 聚類分析

2.3.1 整籽粒中元素含量的聚類分析 根據(jù)主成分的標(biāo)準(zhǔn)化得分,對66份整籽粒樣品進(jìn)行系統(tǒng)聚類,得到聚類樹狀圖如圖4。從圖4中可以看出,根據(jù)地域來源不同,整籽粒樣品被分成不同類別。從距離為20處分割聚類圖,將樣品分成四類,第一類樣品全部來自江蘇,第二類和第三類樣品主要來自湖北,其中包含了一個(gè)江蘇樣品,第四類樣品全部來自遼寧。湖北和遼寧的整籽粒樣品全部正確歸類,整體聚類分析的正確率為98.5%。

圖4 整籽粒樣品聚類圖Fig.4 Dendrogram of whole grain

2.3.2 糙米中元素含量的聚類分析 從糙米樣品聚類圖(圖5)可以得出,從距離為20處分割聚類圖,樣品根據(jù)地域來源不同分成四類,第一類樣品主要來自江蘇，其中包含一個(gè)湖北樣品。第二類樣品只有湖北一個(gè)樣品。第三類樣品主要來自湖北,其中包含兩個(gè)江蘇樣品。第四類樣品全部來自遼寧,只有遼寧糙米樣品全部正確歸類,整體聚類分析的正確率為93.9%。

圖5 糙米樣品聚類圖Fig.5 Dendrogram of brown rice

圖6 精米樣品聚類圖Fig.6 Dendrogram of polished rice

2.3.3精米中元素含量的聚類分析 從精米樣品聚類圖(圖6)可以得出,從距離為20處分割聚類圖,樣品根據(jù)地域來源不同被分為四類,湖北樣品聚成第一類,遼寧樣品聚成第二類,江蘇樣品聚成第三和第四類,但是第三類和第四類是在距離為25處聚集,所以聚類分析把這兩類判成了不同的兩類,湖北和遼寧的精米樣品全部正確歸類,所以整體聚類分析的正確率也為98.5%。

2.4 判別分析

在聚類分析中,整籽粒樣品和精米樣品的聚類效果明顯好于糙米樣品,所以只對整籽粒樣品和精米樣品進(jìn)行判別分析。逐步判別分析能夠去除不必要的變量,從而篩選出對溯源判別有效的變量。

2.4.1 整籽粒中元素含量的判別分析 對整籽粒樣品進(jìn)行逐步判別分析,判別分析篩選出了7個(gè)變量,從第一步到最后一步納入的變量依次是Sn、Mg、B、Cr、Sr、Ca和Ga,所建立的判別模型如下:

類別1(湖北)=-108.041+196.684Sn+0.076Mg-35.461B+7.206Cr+64.231Sr-0.029Ca+197.751Ga

類別2(江蘇)=-28.689+103.659Sn+0.015Mg+15.620B+0.828Cr+26.996Sr-0.002Ca-33.204Ga

類別3(遼寧)=-205.07+792.364Sn+0.030Mg-29.142B+4.869Cr+96.299Sr-0.022Ca+139.897Ga

將樣品歸類及交叉檢驗(yàn)結(jié)果置于表9,從表9中看出,湖北、江蘇、遼寧的整籽粒樣品整體的正確判別率和交叉檢驗(yàn)率均為100%。這表明通過篩選的7種特征元素能夠有效的判別來自三個(gè)地域的整籽粒樣品,同時(shí)也表明該模型是有效的。

表9 判別分析對整籽粒的判別情況Table 9 Classification with discriminant analysis of whole grain samples

2.4.2 精米中元素含量的判別分析 對精米樣品進(jìn)行逐步判別分析,判別分析篩選出了7個(gè)變量,從第一步到最后一步納入的變量依次是Ti、Ni、Ga、Sb、Cu、Na和Rb,所建立的判別模型如下:

類別1(湖北)=-21.361+8.270Ti+2.071Ni+3210.631Ga+10514.523Sb-0.460Cu-0.014Na+1.280Rb

類別2(江蘇)=-91.782+35.009Ti+11.741Ni-3063.089Ga+24447.776Sb-1.541Cu-0.195Na-4.088Rb

類別3(遼寧)=-188.272+104.600Ti+5.243Ni-2323.549Ga-3656.112Sb+1.437Cu+0.142Na-56.815Rb

將樣品歸類及交叉檢驗(yàn)結(jié)果置于表10,從表10中看出,湖北、江蘇、遼寧的精米樣品整體的正確判別率為100%,湖北和江蘇的精米樣品交叉檢驗(yàn)率均為100%,而遼寧的為90%。這表明通過篩選的7種特征元素能夠有效的判別來自三個(gè)地域的精米樣品,同時(shí)也表明該模型是有效的。

表10 判別分析對精米的判別情況Table 10 Classification with discriminant analysis of polished rice samples

3 討論與結(jié)論

不同產(chǎn)地同一加工程度的稻米,其元素含量具有明顯的地域特征,這種差異主要和所處的環(huán)境條件有關(guān)。土壤類型、成土母質(zhì)、土壤pH、氣候以及降水等條件均能影響土壤中礦物元素的含量特征,不同地區(qū)的土壤中元素含量不同[17]。水稻通過根系吸收并富集土壤中的元素,土壤中獨(dú)特的元素特征將反映到水稻中。從組成角度考慮,同一產(chǎn)地不同加工程度的稻米,元素含量差別很大。這是由于水稻對不同元素的富集規(guī)律不盡相同,如Cu元素不易向籽實(shí)部分遷移[18],Pb元素在向水稻遷移時(shí)主要集中在粗纖維較多的稻殼中,并易與粗纖維結(jié)合,而在稻米中分布較少。As元素主要積累于根部,不易向籽實(shí)部分遷移[19],這就導(dǎo)致元素在水稻籽粒各部位的濃度呈不均勻分布,隨著加工的進(jìn)行,不同元素遭受不同程度的損失。從營養(yǎng)角度考慮,稻米加工越精細(xì),元素?fù)p失越嚴(yán)重[20]。元素?fù)p失主要發(fā)生在糙米到精米的加工過程,所以糙米營養(yǎng)價(jià)值相對精米要更均衡,但需要注意的是,糙米中重金屬的含量也高于精米。

本文通過利用多種多元統(tǒng)計(jì)方法,從不同角度研究利用礦物元素的含量對稻米產(chǎn)地進(jìn)行溯源,印證了分析稻米中礦物元素的含量是研究稻米溯源的有效手段。本研究通過元素差異性分析發(fā)現(xiàn),整籽粒中Sr元素含量兩兩之間均具有顯著性差異,而在精米中含量均無顯著性差異。整籽粒和糙米中Sn元素含量兩兩之間均具有顯著性差異,而精米中無顯著性差異。因此不同加工程度下,稻米綜合了不同的元素含量信息。所以在分析稻米溯源時(shí),加工程度不同,可利用的溯源指標(biāo)也不同,其效果也有所不同。

在聚類分析中,整籽粒樣品和精米樣品的聚類效果較好,而糙米樣品的聚類效果相對較差。原因可能是江蘇糙米樣品中僅僅只有Se元素含量的平均值高于其余兩省含量,并且糙米樣品第一主成分主要綜合了Mg、K、Ca、Ti、Ni、Cu、Sr、As這8中元素含量信息,其中湖北糙米樣品和江蘇糙米中的Mg、Ca、Cu、Sr、As的含量比較接近,之間均無顯著性差異,第二主成分主要綜合的Be、V、Fe元素,湖北糙米樣品和江蘇糙米的V和Fe元素之間也無顯著性差異,這就容易導(dǎo)致湖北糙米和江蘇糙米發(fā)生錯(cuò)誤聚類。由此可見,樣品中具有明顯地域特征的元素種類越多,其溯源效果就越好。

對整籽粒樣品和精米樣品進(jìn)行了判別分析,礦物元素Sn、Mg、B、Cr、Sr、Ca、Ga可作為三個(gè)地域整籽粒樣品產(chǎn)地判別指標(biāo),礦物元素Ti、Ni、Ga、Sb、Cu、Na、Rb可作為三個(gè)地域精米樣品產(chǎn)地判別指標(biāo),建立的模型均有效。但目前篩選的特征元素是適用于具體的采樣地區(qū),下一步的任務(wù)則是擴(kuò)大采樣范圍,篩選出應(yīng)用范圍更廣的溯源指標(biāo)。

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Study on the characteristics of elements content and the discrimination of the origin of rice in different producing areas

ZHANG Gao-qiang,YUAN Jian*,JU Xing-rong,HE Rong,XING Chang-rui

(College of Food Science and Engineering,Collaborative Innovation Center for Modern Grain Circulation and Safety,Key Laboratory of Grains and Oils Quality Control and Processing, Nanjing University of Finance and Economics,Nanjing 210023,China)

The characteristics of elements in rice from different areas were analyzed to explore the effect of three processing precisions of rice origin traceability,and to screen out the effective index in different processing precisions of rice origin discrimination. Total 66 kinds of rice samples from Hubei province,Jiangsu province,Liaoning province were regarded as the object of study. The contents of 26 chemical elements in different processing precisions(whole grain,brown rice,polished rice)of Be,B,Na,Mg,K,Ca,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,As,Se,Rb,Sr,Mo,Cd,Sn,Sb,Ba,Pb were detected by ICP-MS. Then SPSS was used to analyze the data by analysis of variance(ANOVA),principal component analysis(PCA),cluster analysis(CA)and discriminant analysis(DA). The results showed that the element contents were different in the same processing precision from different provinces. PCA and CA classified the samples of rice into different categories,which was consistent to the geographical origin. In the cluster analysis,the clustering effect of whole grain samples and polished rice samples was significantly better than brown rice samples. Furthermore,seven elements of Sn,Mg,B,Cr,Sr,Ca,Ga were screened by DA and suggested as better tracers for whole grain samples origin assessment,a percentage of 100% of correct classification was achieved by whole and cross-validated. Similarly,seven elements of Ti,Ni,Ga,Sb,Cu,Na,Rb were screened by DA and suggested as better tracers for polished rice samples origin assessment,100% correct classification for all samples from three different regions,a percentage of 96.7% of correct classification was achieved by cross-validated.

rice;element;origin traceability;ICP-MS;multivariate statistical analysis

2017-01-09

張高強(qiáng)(1992-)，男，碩士研究生，研究方向：食品質(zhì)量與安全，E-mail：a932883914@163.com。

*通訊作者:袁建(1965-)，男，大學(xué)本科，教授，研究方向：食品質(zhì)量安全評價(jià)與控制、糧油深加工，E-mail：13611513715@163.com。

糧食公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201313007)。

TS210.1

A

1002-0306(2017)14-0061-10

10.13386/j.issn1002-0306.2017.14.013