錢薇+唐昊冶+王如海+龔華+蔣倩+俞元春

摘 要 建立了測(cè)定土壤中3種揮發(fā)性元素（汞、砷、硒）的一次消解方法，確定以程序控溫石墨自動(dòng)消解儀+王水-氫氟酸-硼酸絡(luò)合敞開體系為最佳消解體系，采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）分別測(cè)定同一消解液中汞、砷、硒的含量。采用國家標(biāo)物中心有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤環(huán)境樣品GSS-1～GSS-8進(jìn)行了方法驗(yàn)證，結(jié)果均符合標(biāo)準(zhǔn)偏差的允許范圍。此消解方法相比于現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法，避免了針對(duì)各元素的分次處理，簡(jiǎn)化了消解步驟，節(jié)省了前處理時(shí)間，減少了試劑消耗，提高了實(shí)驗(yàn)效率，適用性廣、靈敏度高、檢出限低，尤其適合批量樣品的微量/痕量元素分析，可作為一種大規(guī)模土壤樣品中重金屬污染監(jiān)測(cè)和治理的快捷方法。

關(guān)鍵詞 土壤； 汞； 砷； 硒； 王水； 氫氟酸； 硼酸； 一次消解； 原子熒光光譜

1 引 言

氫化物-原子熒光光譜法（HG-AFS）因其化學(xué)蒸氣分離、非色散光學(xué)系統(tǒng)、靈敏度高、檢出限低等特性， 被廣泛用于汞、砷、硒、鉍、銻、碲、鍺、錫、鉛、鎘等元素的痕量/超痕量分析[1～4]，其中汞、砷、硒、鉛、鎘等重金屬元素又是土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)中最為關(guān)注的元素。目前，測(cè)定土壤汞、砷、硒的常用標(biāo)準(zhǔn)方法都以HG-AFS作為首選，但測(cè)定鉛、鎘、碲、錫等元素時(shí)，HG-AFS雖然靈敏度高，檢出限低，但受基體影響大，共存元素的干擾多，需采用專用的掩敝劑、增敏劑等消除干擾[5]，且對(duì)樣品酸度、載流、還原劑等測(cè)試條件又各有嚴(yán)格要求，相比于AAS、ICP-AES、ICP-MS等方法，HG-AFS方法相對(duì)復(fù)雜繁瑣。鑒于此，本實(shí)驗(yàn)只選擇3種元素Hg、As和Se為研究對(duì)象。

Hg/As/Se土壤樣品的前處理常用標(biāo)準(zhǔn)方法各不相同，如國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 22105.2-2008采用王水溶液沸水浴一次消解土壤測(cè)定總汞和總砷（①水浴法）[6]；農(nóng)業(yè)部行標(biāo)NY/T 1104 -2006采用硝酸-高氯酸消化爐加熱消解土壤測(cè)定總硒（②消化爐法）[7]；環(huán)保部行標(biāo)HJ680-2013采用王水-微波消解法一次消解土壤和沉積物測(cè)定Hg、As和Se、Bi、Sb（③微波法）[8]；美國國家環(huán)?？偩諩PA-3501方法也采用微波輔助酸消解法測(cè)定土壤金屬元素含量[9]。但這些標(biāo)準(zhǔn)的前處理方法在實(shí)際分析中多有不足之處，如水浴法和消化爐法都僅針對(duì)一種或兩種重金屬元素，消解時(shí)間長且步驟繁瑣；雖然微波法能同時(shí)對(duì)5種元素（Hg、As和Se、Bi、Sb）一次消解，但受到稱樣量和所加酸的限制，實(shí)際上并不適用于所有類型土壤的消解； 消解后常因轉(zhuǎn)移、趕酸導(dǎo)致?lián)]發(fā)性元素的嚴(yán)重?fù)p失，且趕酸程度難以精確掌控，無疑增加了實(shí)驗(yàn)的不確定性，實(shí)際工作中并未給土壤樣品前處理帶來時(shí)間和操作上的便利。本研究對(duì)現(xiàn)行幾種標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較，建立以程序控溫石墨爐+王水-HF-硼酸組合的敞開式濕法消解體系（④石墨爐法），一次消解土壤樣品，再以HG-AFS分別測(cè)定同一消解液中3種揮發(fā)性元素Hg、As和Se的含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

AFS-9700型原子熒光光譜儀（北京科創(chuàng)海光儀器有限公司）； AJY 6000 U艾科浦超純水機(jī)； Speed Wave 4 微波消解儀（德國Berghof公司）； HH-4恒溫?cái)?shù)顯水浴鍋； 勝譜DS360型自動(dòng)程序控溫石墨消解儀（中國廣州分析測(cè)試中心）。

HNO3、HCl、HClO4均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭℅R），HF（49%，優(yōu)純，上海圣地電子科技有限公司）、KBH4（含量≥95%）、KOH、硼酸、硫脲、抗壞血酸等均為分析純。

2.2 樣品消解

分別采用 ①水浴法（ 國標(biāo)法）、 ②消化爐法（ 農(nóng)業(yè)部）、 ③微波法（環(huán)保部）、 ④石墨爐法（ 本實(shí)驗(yàn)方法）， 對(duì)國家標(biāo)物中心有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤環(huán)境樣品GSS-1～GSS-8進(jìn)行消解處理。

采用本實(shí)驗(yàn)④方法一次消解土壤樣品：稱取風(fēng)干、過篩100目的土壤樣品0.5 g（精確至0.0001 g），置于聚四氟乙烯消解罐中，先用少量水浸潤，然后依次加入6 mL HCl，2 mL HNO3，2 mL HF，混勻后加上彎頸小漏斗，冷消化過夜，次日置于石墨消解爐上，按照設(shè)定的消解程序消解：室溫→100℃保持0.5 h→160℃保持1～2 h→120℃保持1～2 h→100℃ 保持1～2 h，待土壤消解成灰白色，無需趕酸處理，冷卻后加入3 mL 100 g/L硼酸（H3BO3）溶液，搖勻，用超純水定容至25 mL，搖勻，靜置待測(cè)。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)系列的制備

Hg、As和Se 3種元素標(biāo)準(zhǔn)使用液均由100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級(jí)稀釋而成。（1） 移取適量10 μg/L Hg標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別加入5 mL 50% （V/V）HCl， 用超純水定容至50 mL， 配制成0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.50和2.00 μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液；（2） 移取適量1.0 mg/L As標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別加入10 mL 50%（V/V） HCl、 5 mL 10%（m/V） CH4N2S與10%（m/V）VC的混合溶液， 用超純水定容至50 mL， 配制成0.00、10.0、15.0、20.0、30.0、40.0和50.0 μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；（3） 移取適量100 μg/L Se標(biāo)準(zhǔn)使用液， 分別加入20 mL 50%（V/V）HCl， 用超純水定容至50 mL， 配制成0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液。

2.4 上機(jī)試樣、還原劑和載流溶液制備

分別移取2.2節(jié)中消解液上清液適量，按照表1所示，分別加入50%（V/V）HCl和10%（m/V）硫脲（CH4N2S）+10%（m/V）抗壞血酸（VC，C6H8O6）混合溶液，用超純水稀釋并定容于10 mL樣品管中，即配制成上機(jī)待測(cè)試液，以表1中的還原劑和載流進(jìn)行HG-AFS的測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 消解方式的選擇

①和②法為敞開體系的常壓濕法消解，成本較低，操作方便，但敞開式加熱消解會(huì)導(dǎo)致酸和熱量流失，試劑消耗多，消解時(shí)間長，控溫不精確，極易造成揮發(fā)性元素的損失。③法微波消解和另一種常用的高壓罐消解法則屬于密閉體系高壓濕法消解，用酸量少，耗時(shí)短，是目前使用較多的消解測(cè)定微量/痕量元素的前處理方法，但密閉體系消解后的剩余酸如除不盡，不僅影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性[8]，而且還會(huì)腐蝕損害分析儀器的核心部件，為避免其影響必須將其趕盡[11]，而趕酸、轉(zhuǎn)移、定容又使得整個(gè)消解過程無法實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化，抵消了密閉消解的優(yōu)勢(shì)[12]。本實(shí)驗(yàn)④方法采用國產(chǎn)DS360型自動(dòng)程序控溫石墨消解儀，屬于敞開式濕法消解，采用石墨體加熱方式，裝有試樣的玻璃、石英、聚氟消解管被完全包裹于石墨孔中，聚合性好，提高了消解速率，溫度傳導(dǎo)均勻，與美國Thomas Cain 公司最新的DEENAⅡ型全智能石墨消解儀一樣都具有自動(dòng)程序控溫、趕酸、定容的功能；兩款石墨消解儀最大稱樣量約10.0 g， 使得一次消解的消解液可以滿足HG-AFS對(duì)Hg、As和Se微量/痕量樣品大稱樣量、多次測(cè)定的需求，而微波/高壓消解罐只有0.1～0.5 g的稱樣量，對(duì)微量/痕量樣品而言，過小的稱樣量會(huì)降低消解液中待測(cè)元素的濃度，增加儀器測(cè)定難度；對(duì)批量樣品分析，微波/高壓密閉消解罐位少，且每次裝配、清洗過程既費(fèi)時(shí)又費(fèi)力，國產(chǎn)勝譜DS360型石墨消解儀，最大單次處理樣品數(shù)量為80個(gè)；美國DEENAⅡ型消解罐位為60位，一次最多可處理60個(gè)樣品，但它的自動(dòng)加液、振蕩功能使得它處理同類型樣品時(shí)更能體現(xiàn)全自動(dòng)一體化的特性，而國產(chǎn)勝譜DS360型的加液、振蕩功能雖然需手動(dòng)操作，但處理不同類型樣品時(shí)更具靈活性。相比于①、②和③法，本實(shí)驗(yàn)④法所用國產(chǎn)自動(dòng)程序控溫石墨消解儀能顯著提高工作效率，無需轉(zhuǎn)移定容，減少了因轉(zhuǎn)移樣品造成的隨機(jī)誤差，尤其適合大批量樣品的微量/痕量分析[13]。

3.2 土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Hg/As/Se測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)值比較

從表2～4中結(jié)果可知，①、②和③法并不適合所有類型土壤樣品中Hg、As和Se的檢測(cè)，部分測(cè)定均值偏離標(biāo)準(zhǔn)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到±（1S～6S），而本方法測(cè)定結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)偏差允許范圍內(nèi)（±1S），可以滿足不同類型土壤Hg、As和Se的檢測(cè)要求。

3.3 消解體系中HF的引入

從表3可見，As測(cè)定值中①法和③法比標(biāo)準(zhǔn)值偏低很多，GSS-3、GSS-4、GSS-5、GSS-7測(cè)定結(jié)果偏離標(biāo)準(zhǔn)偏差的允許范圍1S～5S，這可能與土壤結(jié)構(gòu)有關(guān)，王水不能完全消解有些土壤樣品使其釋放出As，這與文獻(xiàn)[10]的論證一致；從表4可見，Se測(cè)定值中②法和③法也偏離標(biāo)準(zhǔn)值很多，其中GSS-7偏離標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到5S～6S。我國地域遼闊，土壤類型復(fù)雜多樣，成土母質(zhì)、成土過程和礦物組成差異較大，例如紅壤含三水鋁石、脫鈦礦等難分解礦物[14]，因此不同土壤在同一消解體系中其消解效率不完全一致。GSS-4為石灰?guī)r風(fēng)化土、GSS-5為金屬礦區(qū)黃紅壤、GSS-7為玄武巖發(fā)育磚紅壤，①、②和③法所用HCl、HNO3和HClO4很難破壞其中的礦物晶格，結(jié)合在這些礦物晶格中的金屬元素不能完全釋放出來， 但HF能快速分解硅酸鹽礦物[15]。本實(shí)驗(yàn)④法即在王水消解體系中加入適量HF，能有效解決GSS-5、GSS-7等難消解樣品因消解不全而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏差較大的問題。

HF用量影響消解[14]，以土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-7為例，稱取0.5 g樣品（精確至0.0001 g），分別加入0～5 mL 超純HF，用本方法消解，但以加熱趕酸的方式去除剩余HF，以確定HF最佳用量。圖1表明，當(dāng)HF加入量較少時(shí)，As和Se測(cè)定值偏低，說明土壤消解不完全，但對(duì)Hg測(cè)定影響不大；當(dāng)HF使用量逐漸增加時(shí)，消解能力也隨之逐漸增強(qiáng)，但隨著加熱趕酸時(shí)間的延長，Hg、As和Se的揮發(fā)損失顯著增大，測(cè)定值明著減小，而人為目測(cè)趕酸程度的不確定性使得殘留的HF干擾了原子熒光光譜的測(cè)定條件，造成數(shù)據(jù)重復(fù)性變差，RSD值急劇變大。根據(jù)圖1結(jié)果綜合分析，當(dāng)GSS-7稱樣量為0.5 g時(shí)，HF加入量為1.5～2.0 mL較為適合，Hg、As和Se的測(cè)定結(jié)果均符合標(biāo)準(zhǔn)偏差的允許范圍。

引入HF需特別注意其純度。本方法所用高品質(zhì)超純HF符合測(cè)定要求，能有效克服因HF引起的高空白值的問題。

3.4 硼酸（H3BO3）掩蔽剩余的HF

消解液中剩余HF對(duì)后續(xù)測(cè)定和儀器有不良影響，但加熱趕酸不易掌控，本實(shí)驗(yàn)④法通過加入稍微過量的H3BO3來掩蔽剩余HF，消除其不利影響。仍以GSS-7為例，將上述添加2 mL HF的土壤消解冷卻后分別加入100 g/L H3BO3溶液0～15 mL，搖勻， 用超純水定容至25 mL， 靜置后取上清液，按表1配制成待測(cè)液，用HG-AFS測(cè)定Hg、As和Se的含量。

圖2表明，添加2～5 mL 100 g/L H3BO3溶液，GSS-7的Hg、As和Se測(cè)定值符合標(biāo)準(zhǔn)差的允許范圍。當(dāng)H3BO3不加或加入量不足（<2 mL）時(shí)，不能掩蔽HF或掩蔽不全，Hg、As和Se結(jié)果偏高；H3BO3加入過量（>6 mL），生成的絮狀沉淀物影響原子熒光原子化器的燃燒條件，使得結(jié)果偏高且偏差較大。綜上分析，實(shí)驗(yàn)添加3 mL 100 g/L H3BO3溶液作為掩蔽劑。

3.5 方法的精密度和回收率

以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-1～GSS-8為例，以本方法消解并做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果滿意， 結(jié)果詳見表4。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與現(xiàn)行幾種標(biāo)準(zhǔn)方法相比，本研究建立的一次消解法測(cè)定土壤環(huán)境樣品中揮發(fā)性元素Hg、As和Se，避免了針對(duì)各元素的分次處理，簡(jiǎn)化了消解步驟，節(jié)省了前處理時(shí)間，減少了試劑消耗，提高了檢測(cè)效率。本方法適應(yīng)性廣、靈敏度高、檢出限低，尤其適合批量樣品的微量/痕量分析，可以作為對(duì)于土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)和治理的大批量樣品處理的一種快捷方法。

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