邱 旭，楊 柳

(中國(guó)石化股份有限公司巴陵分公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部，湖南 岳陽(yáng) 414003)

發(fā)煙硫酸濃度對(duì)環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)的影響

邱 旭，楊 柳

(中國(guó)石化股份有限公司巴陵分公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部，湖南 岳陽(yáng) 414003)

采用單變量試驗(yàn)方法，研究了己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)煙硫酸濃度對(duì)環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)的影響。在固定其他工藝條件不變，發(fā)煙硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～22%的條件下，對(duì)重排反應(yīng)的重排液滴定值、汽提塔底液的化學(xué)耗氧量(COD)及己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的堿度、揮發(fā)性堿含量、消光值進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：適當(dāng)提高發(fā)煙硫酸的濃度可明顯改善環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)狀況，提高己內(nèi)酰胺的收率，降低生產(chǎn)過(guò)程中物料消耗，有效提高己內(nèi)酰胺的產(chǎn)品質(zhì)量；在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過(guò)程中，將發(fā)煙硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至20%時(shí)，重排反應(yīng)工序重排液滴定值為0.832，汽提塔釜液COD為1.05×105mg/L，己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的消光值降至0.017，堿度降至0.05 mmol/kg，揮發(fā)性堿降至0.259 mmol/kg。

己內(nèi)酰胺 環(huán)己酮肟 貝克曼重排反應(yīng) 發(fā)煙硫酸

己內(nèi)酰胺是重要的有機(jī)化工原料之一，主要用途是通過(guò)聚合生產(chǎn)聚酰胺切片，并進(jìn)一步加工成纖維、工程塑料和薄膜等材料。氨肟化法己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置主要由環(huán)己酮肟液相重排、萃取、汽提、離交、加氫、蒸發(fā)、預(yù)蒸餾和蒸餾等工序組成。其中，重排工序的主要作用是環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸的催化作用下發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺。環(huán)己酮肟的液相貝克曼重排反應(yīng)是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中的關(guān)鍵反應(yīng)之一，其影響己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量、己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過(guò)程中的物料消耗等。

作者通過(guò)貝克曼重排反應(yīng)機(jī)理的分析和工業(yè)單變量(DOE)試驗(yàn)探討發(fā)煙硫酸濃度對(duì)環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)的影響，對(duì)己內(nèi)酰胺精制裝置一、二段重排液滴定值、汽提塔底液的化學(xué)耗氧量(COD)及己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的堿度、揮發(fā)性堿含量、消光值進(jìn)行了分析，并確定現(xiàn)有裝置使用發(fā)煙硫酸的較佳濃度。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

環(huán)己酮肟：純度99.9%，中國(guó)石化股份有限公司巴陵分公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部生產(chǎn)；氫氣：純度99.9%，湖南岳陽(yáng)殼牌公司產(chǎn); 發(fā)煙硫酸、濃硫酸：中國(guó)石化股份有限公司巴陵分公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部生產(chǎn)。

1.2 DOE試驗(yàn)

在100 kt/a己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置上，在裝置硬件設(shè)備、重排反應(yīng)溫度、重排酸肟比和裝置生產(chǎn)負(fù)荷不變的前提下，調(diào)整重排反應(yīng)進(jìn)料發(fā)煙硫酸濃度(SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%～22%)，觀察重排反應(yīng)效果和己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的變化，確定一定生產(chǎn)工藝條件下的較佳發(fā)煙硫酸濃度。

1.3 分析方法

揮發(fā)性堿含量：取一定量的己內(nèi)酰胺加入氫氧化鈉(NaOH)溶液，加熱蒸餾后，收集蒸餾液后加入鹽酸、水和混合指示劑，再用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定至溶液呈現(xiàn)灰綠色，可得到試樣的揮發(fā)性堿含量。

消光值：選擇紫外檢測(cè)器檢測(cè)、分析波長(zhǎng)290 nm吸收的雜質(zhì)。紫外檢測(cè)器通過(guò)試樣在檢測(cè)池中吸收紫外光的大小來(lái)確定試樣含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)機(jī)理

貝克曼重排反應(yīng)是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過(guò)程中的一個(gè)核心反應(yīng)，其反應(yīng)效果直接影響到成品質(zhì)量以及生產(chǎn)過(guò)程的消耗[1]。重排工序中，環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸的催化作用下分子鏈重組生成己內(nèi)酰胺，反應(yīng)只是分子內(nèi)的一種改變，當(dāng)氧原子終止在相鄰碳原子上時(shí)，氮原子嵌入碳環(huán)中。

反應(yīng)分兩步進(jìn)行：

第一步，環(huán)己酮肟與發(fā)煙硫酸反應(yīng)，生成環(huán)己酮肟硫酸酯，見(jiàn)反應(yīng)式(1)。

第二步，在含有過(guò)量硫酸時(shí)，環(huán)己酮肟硫酸酯發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)，生成己內(nèi)酰胺，見(jiàn)反應(yīng)式(2)。

在沒(méi)有充足SO3的存在而僅有濃硫酸作為催化劑的情況下，環(huán)己酮肟會(huì)有一個(gè)脫水過(guò)程，這個(gè)過(guò)程產(chǎn)生的水會(huì)進(jìn)一步降低系統(tǒng)中SO3的含量[2]，一旦系統(tǒng)內(nèi)SO3的濃度達(dá)不到工藝要求，重排工序就會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，如所謂的“Neber重排反應(yīng)”，生成大量的雜質(zhì)，從而降低己內(nèi)酰胺收率。

2.2 發(fā)煙硫酸中SO3濃度對(duì)重排反應(yīng)的影響

2.2.1 SO3濃度對(duì)重排反應(yīng)滴定值的影響

重排液即貝克曼重排反應(yīng)后生成的重排混合物，重排液滴定值反映了重排混合物中的還原性副產(chǎn)物。重排液滴定值越高，表明重排產(chǎn)生的雜質(zhì)越多。當(dāng)發(fā)煙硫酸中的SO3濃度過(guò)低時(shí)，會(huì)導(dǎo)致重排工序發(fā)生副反應(yīng)生成β-羥基環(huán)己酮或者其他副產(chǎn)物從而使重排液滴定值增大。

從圖1可知：發(fā)煙硫酸中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于或等于14%時(shí)，己內(nèi)酰胺精制裝置一、二段重排液滴定值較大，其中發(fā)煙硫酸中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，一段重排液滴定值最高，達(dá)0.808，發(fā)煙硫酸中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，二段重排液滴定值最高，達(dá)1.562；發(fā)煙硫酸中的SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至20%后，一段重排液滴定值降低為0.503，二段重排液的滴定值降低為0.832。當(dāng)SO3濃度繼續(xù)提升時(shí)，發(fā)現(xiàn)由于重排系統(tǒng)反應(yīng)過(guò)于劇烈，導(dǎo)致重排系統(tǒng)裝置管線振動(dòng)較大，目前裝置設(shè)計(jì)尚不能支持繼續(xù)提升SO3的濃度，且SO3濃度繼續(xù)上升時(shí)，一段重排液滴定值和二段重排液滴定值出現(xiàn)上升趨勢(shì)。DOE試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)發(fā)煙硫酸中的SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，重排反應(yīng)工況較好，多級(jí)重排液的滴定值降低幅度均較大，其佐證了SO3濃度對(duì)重排反應(yīng)的影響。

圖1 重排液滴定值與發(fā)煙硫酸中SO3濃度的關(guān)系Fig.1 Relationship between SO3 concentration of oleum and titration value of rearrangement solution■—一段重排液；●—二段重排液

2.2.2 SO3濃度對(duì)萃取底液COD的影響

冷凝液汽提塔的底液主要來(lái)自己內(nèi)酰胺萃取塔底層液，環(huán)己酮肟進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)后，生成己內(nèi)酰胺硫酸酯，隨后己內(nèi)酰胺硫酸酯與氨水進(jìn)行中和反應(yīng)生成粗己內(nèi)酰胺。粗己內(nèi)酰胺中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約70%的己內(nèi)酰胺，29%的水和1%的雜質(zhì)，其中大部分為水溶性雜質(zhì)，其主要為重排工序和前工序所產(chǎn)生。己內(nèi)酰胺經(jīng)苯萃取后，萃取殘液經(jīng)冷凝液汽提塔汽提后送至廢水處理裝置。

根據(jù)己內(nèi)酰胺流程工藝所知：冷凝液汽提塔的底液COD可較大程度上反映重排反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)含量，底液COD越高，重排反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越低，產(chǎn)生的雜質(zhì)越多。從圖2得知：當(dāng)發(fā)煙硫酸中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到20%時(shí)，汽提塔底液的COD從1.79×105mg/L降低到1.05×105mg/L，這說(shuō)明當(dāng)發(fā)煙硫酸中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，重排反應(yīng)效果好，所產(chǎn)生的副產(chǎn)物少。

圖2 萃取底液COD與發(fā)煙硫酸中SO3濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between SO3 concentration of oleum and COD of extraction base solution

2.3 發(fā)煙硫酸中SO3濃度對(duì)己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的影響

己內(nèi)酰胺質(zhì)量的優(yōu)劣是用產(chǎn)品的堿度、消光值、揮發(fā)性堿含量等質(zhì)量指標(biāo)來(lái)界定的，而不是用雜質(zhì)的種類和含量來(lái)界定，這些質(zhì)量指標(biāo)是雜質(zhì)種類和含量的綜合反映。

2.3.1 SO3濃度與己內(nèi)酰胺堿度的關(guān)系

影響堿度的雜質(zhì)主要是與己內(nèi)酰胺性質(zhì)類似的堿性有機(jī)雜質(zhì)，由于沸點(diǎn)相近，在蒸餾工序中隨著己內(nèi)酰胺一同被蒸餾。由圖4可知，當(dāng)重排反應(yīng)中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，己內(nèi)酰胺產(chǎn)品堿度最高，達(dá)到0.087 mmol/kg，在同等條件下，己內(nèi)酰胺精制工序無(wú)法將過(guò)量的有機(jī)堿性雜質(zhì)去除。因此SO3濃度較低時(shí)，其對(duì)己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量有較大影響，當(dāng)重排反應(yīng)中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到20%時(shí)，己內(nèi)酰胺產(chǎn)品堿度為0.05 mmol/kg，說(shuō)明此反應(yīng)條件下，重排反應(yīng)生成的影響己內(nèi)酰胺堿度的雜質(zhì)較少。

圖4 己內(nèi)酰胺堿度與發(fā)煙硫酸中SO3濃度的關(guān)系Fig.4 Relationship between SO3 concentration of oleum and alkalinity of caprolactam

2.3.2 SO3濃度與己內(nèi)酰胺消光值的關(guān)系

當(dāng)發(fā)煙硫酸SO3濃度較低時(shí)，環(huán)己酮肟與SO3不能充分反應(yīng)，將導(dǎo)致環(huán)己酮肟硫酸酯與游離的未質(zhì)子化的環(huán)己酮肟混合物中含有部分液滴，這些液滴起弱堿性作用，使重排體系發(fā)生Neber重排反應(yīng)，生成八氫吩嗪，從而導(dǎo)致己內(nèi)酰胺產(chǎn)品產(chǎn)生較高的消光值。從圖5可知，當(dāng)重排反應(yīng)中發(fā)煙硫酸的SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，最終己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的消光值最高，達(dá)到0.029，當(dāng)SO3濃度逐漸增大時(shí)，消光值逐漸下降，SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)，消光值最低為0.016。這說(shuō)明發(fā)煙硫酸SO3濃度增大時(shí)，重排反應(yīng)生成影響己內(nèi)酰胺消光值的雜質(zhì)變少。

圖5 己內(nèi)酰胺消光值與發(fā)煙硫酸中SO3濃度的關(guān)系Fig.5 Relationship between SO3 concentration of oleum and extinction value of caprolactam

2.3.3 SO3濃度與己內(nèi)酰胺揮發(fā)性堿的關(guān)系

影響揮發(fā)性堿含量的主要因素是在堿性條件下不穩(wěn)定且能水解產(chǎn)生氨或小分子有機(jī)胺等揮發(fā)性堿雜質(zhì)，主要有直鏈酰胺和己二酰亞胺等[3]。從圖6可知:當(dāng)發(fā)煙硫酸中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的揮發(fā)性堿含量最高，達(dá)0.316 mmol/kg；隨著SO3濃度逐漸增大，產(chǎn)品揮發(fā)性堿含量降低，當(dāng)SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)，己內(nèi)酰胺揮發(fā)性堿含量為0.248 mmol/kg。這說(shuō)明當(dāng)SO3濃度較高時(shí)，重排反應(yīng)中產(chǎn)生的影響揮發(fā)性堿含量的雜質(zhì)較少。

圖6 己內(nèi)酰胺產(chǎn)品揮發(fā)性堿與發(fā)煙硫酸中SO3濃度的關(guān)系Fig.6 Relationship between SO3 concentration of oleum and volatile base of caprolactam

綜上所述：發(fā)煙硫酸中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于18%時(shí)，己內(nèi)酰胺精制裝置一、二段重排液滴定值較大，汽提塔釜液COD較高，己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的堿度、揮發(fā)性堿含量及消光值大；而發(fā)煙硫酸中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整至20%時(shí)，己內(nèi)酰胺精制裝置一、二段重排滴定值都有明顯下降，汽提塔釜液COD明顯下降，己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的堿度、揮發(fā)性堿含量及消光值均有不同程度的下降。

這種結(jié)果可以從以下三方面進(jìn)行分析：

(1)低濃度發(fā)煙硫酸在反應(yīng)中濃度變稀，系統(tǒng)中SO3濃度降低，使得體系催化作用降低，直接影響轉(zhuǎn)位酯的收率，對(duì)成品質(zhì)量造成較大影響。重排反應(yīng)不夠充分，復(fù)雜的有機(jī)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水不能有效快速除去，造成重排反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生爆沸、快速升溫等現(xiàn)象，存在嚴(yán)重安全隱患，影響己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量。另外，重排反應(yīng)系統(tǒng)中SO3濃度偏低，導(dǎo)致己內(nèi)酰胺在濃硫酸的催化作用下進(jìn)一步生成己內(nèi)酰胺硫酸氫鹽，降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

(2)發(fā)煙硫酸濃度增加，重排反應(yīng)溫度下降，有利于提高重排反應(yīng)的收率，重排副反應(yīng)少，反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)減少，萃取負(fù)荷降低，萃取效率高，汽提塔外排污水COD下降，成品的質(zhì)量指標(biāo)也有一定的改善。

(3)當(dāng)發(fā)煙硫酸中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20%逐漸上調(diào)至22%時(shí)，重排液滴定值、汽提塔釜液COD、己內(nèi)酰胺產(chǎn)品堿度、揮發(fā)性堿含量及成品消光值都沒(méi)有明顯改善，且重排混合器和相關(guān)循環(huán)管線出現(xiàn)異常的振動(dòng)，可能由于發(fā)煙硫酸濃度提高后，重排反應(yīng)效率提高，受制于重排反應(yīng)循環(huán)量有限，反應(yīng)熱不能均勻分布，導(dǎo)致局部高溫，從而使管線出現(xiàn)振動(dòng)。因此，DOE試驗(yàn)過(guò)程中未繼續(xù)提高發(fā)煙硫酸濃度，以發(fā)煙硫酸中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量較佳。

3 結(jié)論

a. 重排反應(yīng)進(jìn)料發(fā)煙硫酸濃度對(duì)環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)和己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量有較大影響。適當(dāng)提高發(fā)煙硫酸濃度，可以降低己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的消光值、揮發(fā)性堿含量和堿度，提升己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量。

b. 調(diào)整生產(chǎn)裝置發(fā)煙硫酸中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，重排反應(yīng)工序物料滴定值為0.832，汽提塔釜液COD為1.05×105mg/L，己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的消光值為0.017、堿度為0.05 mmol/kg、揮發(fā)性堿含量為0.259 mmol/kg，己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量高，消耗低。

[1] 陳德芳.己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中環(huán)己酮肟重排過(guò)程的探討[J].合成纖維工業(yè),1992,15(4)：44-49.

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Effect of oleum concentration on Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime

Qiu Xu, Yang Liu

(Caprolactam Division, SINOPEC Baling Company, Yueyang 414003)

The effect of oleum concentration on Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime was studied by single variable experiment during caprolactam production. The titration value of rearrangement solution, COD of extraction base solution and the alkalinity, volatile base content, extinction value of caprolactam were analyzed at the mass fraction of oleum 8%-22% under other fixed process conditions. The results showed that the Beckmann rearrangement reaction could be profoundly improved by properly increasing the oleum concentration, hence the yield of caprolactam could be increased, the material consumption be decreased, and the caprolactam quality be efficiently improved; and the titration value of the rearrangement solution was 0.832, the COD of extraction base solution was 1.05×105mg/L, the extinction value, the alkalinity and volatile base content of caproplactam was decreased to 0.017, 0.05 mmol/kg and 0.259 mmol/kg, respectively, as the mass fraction of oleum was increased to 20% during the caprolactam production.

caprolactam; cyclohexanone oxime; Bechmann rearrangement reaction; oleum

2017- 04-15； 修改稿收到日期：2017- 06-14。

邱旭(1987—)，男，工程師，主要從事己內(nèi)酰胺生產(chǎn)管理工作。E-mail：qiuxu.blsh@sinopec.com。

TQ236

B

1001- 0041(2017)04- 0061- 04