申巧紅， 陳宏博， 李令東

(大連理工大學 石油與化學工程學院， 遼寧 大連 116024)

1,3,4-噻二唑席夫堿衍生物的合成及其摩擦性能

申巧紅， 陳宏博， 李令東

(大連理工大學 石油與化學工程學院， 遼寧 大連 116024)

合成3種新型的1,3,4-噻二唑席夫堿衍生物，運用紅外光譜與核磁共振波譜對合成的化合物進行結(jié)構(gòu)表征。采用熱重分析儀考察化合物的熱穩(wěn)定性，銅片腐蝕測定儀測試化合物在基礎(chǔ)油液體石蠟中的抗腐蝕性能，用SRV微動摩擦磨損試驗機評價其作為液體石蠟基礎(chǔ)油添加劑的減摩抗磨性能，采用X射線光電子能譜儀(XPS)分析摩擦表面典型元素的化學狀態(tài)，進而探討其摩擦機理。結(jié)果表明，所合成的化合物具有良好的熱穩(wěn)定性能和抗腐蝕性能，能夠有效提高潤滑油的減摩抗磨性能，當添加質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，減摩抗磨效果最佳。在摩擦過程中，含添加劑的液體石蠟發(fā)生摩擦化學反應并生成由Fe2O3、Fe3O4、鐵的硫化物和有機氮化物組成的混合邊界潤滑膜，從而產(chǎn)生潤滑作用。

噻二唑； 席夫堿； 抗腐蝕性能； 減摩抗磨性能； 潤滑油

作為提高潤滑油潤滑效果的關(guān)鍵成分，潤滑油添加劑已成為現(xiàn)代工業(yè)不可或缺的一部分。二烷基二硫代磷酸金屬鹽(MDDP)是一類傳統(tǒng)潤滑油添加劑，具有良好的抗氧、抗磨和抗腐蝕等性能，但因含有磷與金屬元素，對環(huán)境有一定的污染作用，難以滿足節(jié)能與環(huán)保要求，在內(nèi)燃機油、液壓油和齒輪油等方面的使用受到一定限制[1-2]。因此不含磷與金屬元素的含氮雜環(huán)類化合物，諸如苯并咪唑[3-4]、苯并三氮唑[5-7]、三嗪[8-9]、噻唑[10-11]、噻二唑及其衍生物[12-13]、惡唑啉、噻唑啉和咪唑琳及其衍生物[14]等作為一類新型環(huán)保潤滑油添加劑的研究一直受到國內(nèi)外學者的重視。

1,3,4-噻二唑類化合物是含氮雜環(huán)化合物中的一種，作為一類環(huán)保的多功能型添加劑近年來受到越來越多的關(guān)注[14-17]。相關(guān)研究表明，該類化合物作為潤滑油添加劑使用時，表現(xiàn)出較好的極壓、抗磨減摩、防腐蝕與抗氧化性能[18-22]。1,3,4-噻二唑類化合物是含有N和S原子的五元雜環(huán)化合物，化學結(jié)構(gòu)緊密穩(wěn)定，當作為潤滑油添加劑使用時，易于吸附在摩擦金屬表面，有利于油膜強度的增大，它的承載能力和潤滑性能較好，可以起到很好的抗磨減摩作用[23-25]。此外，1,3,4-噻二唑類化合物分子中的氮原子可以與金屬作用發(fā)生化學反應，在金屬表面形成一層化學反應膜，該反應膜能夠阻止酸性物質(zhì)對金屬的過度腐蝕，因此可以作為潤滑油的抗腐蝕添加劑使用。目前對1,3,4-噻二唑類衍生物的研究大多集中在2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑及其衍生物的抗磨損性能和耐極壓性能[26-28]，而對5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑及其衍生物的抗腐蝕與減摩抗磨性能研究較少。相比于2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑及其衍生物，5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑及其衍生物結(jié)構(gòu)中的氮原子數(shù)增多，使其分子的活性增加，與金屬作用形成保護膜的速率更快，有利于提高添加劑的抗磨減摩性能[23,25,29]，同時硫元素的降低可在一定程度上減少對金屬的腐蝕損耗。

在本研究中，以5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑為原料，在其側(cè)鏈上引入了含氧基團的酯基與羥基，同時對氨基進行修飾并制備具有亞氨結(jié)構(gòu)的席夫堿類化合物?；谖墨I[17,24,28-31]推測，引入酯基與羥基可增加分子的極性，提高化合物在金屬表面的吸附能力，使其更容易吸附于金屬表面形成保護膜，從而提高添加劑的抗磨減摩性能；亞氨結(jié)構(gòu)的席夫堿類化合物因含有碳氮雙鍵，使得化合物具有一定的配位能力，易于與金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而抑制或減輕對金屬的腐蝕，提高抗腐蝕性能。在這樣的理念下，設(shè)計合成了3種新型噻二唑衍生物[5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基] 硫乙酸乙酯(M1)、[5-(對羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基] 硫乙酸乙酯(M2)、[5-(對(正丁氧基甲酰基)甲氧基苯亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基] 硫乙酸正丁酯(M3)，對M1、M2、M3進行了結(jié)構(gòu)表征及熱穩(wěn)定性、抗腐蝕性和減摩抗磨性能的測試。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：Nicolet iN10 MX & iS10紅外光譜儀(ThermoFisher公司)、AVANCE III HD 500 MHz核磁共振儀(Bruker公司)、X-4數(shù)字顯示顯微熔點測定儀(北京泰克儀器有限公司)、Triton DMA/SDTA861e熱重分析儀(METTLER TOLEDO公司)、BF-19銅片腐蝕測定儀(大連北方分析儀器有限公司)、SRV-IV微動摩擦磨損試驗機(Optimol公司)。

試劑：氯乙酸酯和2-(4-甲?；窖趸?乙酸酯為實驗室自制；5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑，分析純，薩恩化學技術(shù)(上海)有限公司產(chǎn)品；芳醛、醇類試劑均為分析純，天津市富宇精細化工有限公司產(chǎn)品；液體石蠟(CAS NO: 7681-52-9)，分析純，天津市大茂化學試劑廠產(chǎn)品；石油醚(90～120℃)，分析純，北京金星化學試劑廠產(chǎn)品；KOH，分析純，大連無機化工廠產(chǎn)品；冰乙酸，分析純，天津市富宇精細化工有限公司產(chǎn)品；去離子水，實驗室的超純水機(成都天莘寧科技有限公司)自制。

1.2 1,3,4-噻二唑衍生物的制備

1.2.1 [5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基] 硫乙酸乙酯(M1)的合成

在單口燒瓶中，分別加入6.5 mmol 5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑，9.1 mmol KOH，3 mL去離子水。攪拌直至固體全部溶解。緩慢的滴加溶有6.5 mmol 氯乙酸酯的乙醇溶液5 mL，TLC點板跟蹤反應，室溫反應4 h，反應結(jié)束后得到固-液混合物，抽濾經(jīng)水洗并干燥后，固體用75%乙醇重結(jié)晶，得到(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯白色固體。三口燒瓶中加入0.01 mol(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯，20 mL無水乙醇，攪拌至溶解，緩慢滴加0.01 mol水楊醛，再滴入0.1 mmol(醛摩爾量的1%)冰乙酸，TLC點板跟蹤反應，80℃下攪拌回流4 h。反應結(jié)束后，蒸去溶劑，冷卻得黃色固體，固體干燥后用無水乙醇重結(jié)晶得粗產(chǎn)物。硅膠柱層析方法(洗脫劑為：二氯甲烷和甲醇的混合溶劑)分離提純得[5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基] 硫乙酸乙酯黃色晶體。

1.2.2 [5-(對羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸乙酯(M2)的合成

在三口燒瓶中加入0.01 mol(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯，0.01 mol對羥基苯甲醛，20 mL 無水乙醇，攪拌至溶解，然后滴加0.1 mmol(醛摩爾量的1%)冰乙酸，TLC點板跟蹤反應，80℃下攪拌回流反應8 h，反應結(jié)束后，蒸去溶劑，冷卻得黃色固體，將固體干燥，用無水乙醇重結(jié)晶得粗產(chǎn)物。硅膠柱層析方法(洗脫劑為：乙酸乙酯與石油醚的混合液)分離提純得[5-(對羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基] 硫乙酸酯黃色固體。

1.2.3 [5-(對(正丁氧基甲?；?甲氧基苯亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸正丁酯(M3)的合成

在三口燒瓶中加入0.4 mmol(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸正丁酯，6 mL無水乙醇，攪拌至完全溶解，緩慢滴入0.4 mmol 2-(4-甲酰基苯氧基)乙酸正丁酯，然后加入醛摩爾量的1.5%冰乙酸，TLC點板跟蹤反應，80℃下攪拌回流反應12 h。反應結(jié)束后，冷卻反應液，抽濾得淺黃色固體，固體經(jīng)干燥后用無水乙醇重結(jié)晶得粗產(chǎn)物。硅膠柱層析方法(洗脫劑為：二氯甲烷與甲醇的混合溶劑)分離提純得[5-(對(正丁氧基甲酰基)甲氧基苯亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸正丁酯淺黃色固體。

M1、M2和M3的合成路線如圖1所示，外觀、產(chǎn)率與熔點如表1所示。

圖1 M1、M2、M3的合成路線Fig.1 The synthesis route of M1, M2 and M3

1.3 1,3,4-噻二唑衍生物的結(jié)構(gòu)表征

采用美國ThermoFisher公司Nicolet iN10 MX & iS10型紅外光譜儀(KBr壓片法)與德國Bruker公司AVANCE III HD型500 MHz核磁共振儀(DMSO-d6作為溶劑)對合成的化合物進行結(jié)構(gòu)表征。

1.4 熱穩(wěn)定性能試驗

采用METTLER TOLEDO公司Triton DMA/SDTA861e型熱重分析儀測定所合成化合物分子的熱穩(wěn)定性能，實驗條件:N2氣流，升溫速率為10℃/min，溫度范圍25～600℃。

1.5 抗腐蝕性能試驗

采用大連北方分析儀器有限公司BF-19型銅片腐蝕測定儀，按GB/T5096-85方法測定所合成化合物的抗腐蝕性能，將磨光的銅片置于分別加入M1、M2、M3添加劑的液體石蠟基礎(chǔ)油中(使添加劑在潤滑油樣品中的質(zhì)量分數(shù)分別為0、0.1%、0.25%、0.5%)。在100℃-3 h、100℃-10 h、120℃-3 h和120℃-10 h 4種條件下進行測定。測定完畢后，用石油醚沖洗后與標準腐蝕色板進行對比，根據(jù)銅片顏色確定腐蝕級別。

表1 M1、M2、M3的外觀、產(chǎn)率、熔點與官能團的紅外歸屬Table 1 The exterior, yields, melting points and groups of IR belonging of M1, M2 and M3

1.6 摩擦學性能試驗

減摩試驗結(jié)束后，采用Micro XAM-3D表面形貌輪廓儀測量試盤磨損部位的磨損體積，采用PHI-5702多功能X射線光電子能譜儀(XPS)分析磨斑表面典型元素的化學狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

以5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑為底物，為提高化合物的減摩抗磨性能，經(jīng)親核取代反應，在其2位的巰基上引入了極性的酯基官能團。為增強相應的抗腐蝕性能，經(jīng)親核加成-消除反應，對其5位的氨基進行了修飾。為增加化合物的熱穩(wěn)定性，將芳環(huán)引入到分子結(jié)構(gòu)中。經(jīng)重結(jié)晶與柱層析分離方法提純，制備了具有亞氨結(jié)構(gòu)的1,3,4-噻二唑席夫堿類化合物。

2.1 1,3,4-噻二唑衍生物的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果及分析

合成的化合物通過氫核磁共振譜和紅外光譜進行了表征，譜圖分別如圖2和圖3所示。

M1：IR(cm-1)v:3059, 2979, 2937, 1741, 1574, 1604, 1497, 1459, 1363, 1279, 1195, 1153, 753, 659;1H NMR,δ: 11.24 (s, 1H), 9.10 (s, 1H), 7.89～7.51 (m, 2H), 7.08～6.90 (m, 2H), 4.29 (s,2H), 4.16 (q, 2H), 1.21 (t,3H)。

M2：IR (cm-1)v: 3447, 3112, 2989, 2940, 1742, 1516, 1585, 1462, 1388, 1288, 1197, 1156, 844, 650;1H NMR,δ: 10.64 (s, 1H), 8.75 (s, 1H), 7.89 (dd,2H), 6.93 (dd,2H), 4.26 (s, 2H), 4.15 (q,2H), 1.20 (t,3H).

表1列舉的實驗室安全事故的經(jīng)驗教訓對于檢驗機構(gòu)而言，有積極的借鑒及防范意義 。影響“四品一械”檢驗機構(gòu)實驗室安全管理的原因主要有以下幾個方面。

M3：IR (cm-1)v: 3437, 2959, 2933, 2873, 1761, 1729, 1572, 1598, 1517, 1368, 1308, 1197, 1079, 839, 668;1H NMR,δ: 8.84 (s, 1H), 8.01～7.96 (m, 2H), 7.18～7.09 (m, 2H), 4.95 (s, 2H), 4.26 (s, 2H), 4.13～4.07 (t, 4H), 1.57～1.54 (m, 4H), 1.23 (m, 12H), 0.83 (t, 6H).

圖2 合成產(chǎn)物M1、M2、M3的1H NMR譜Fig.2 1H NMR spectrum of synthesized M1, M2 and M3

圖3 合成產(chǎn)物M1、M2、M3的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectrum of synthesized M1, M2 and M3

紅外譜圖中對應化合物的官能團歸屬如表1所示。

2.2 熱穩(wěn)定性能分析

圖4為M1、M2、M3的熱重(TGA)曲線圖。由圖4可以看出，M1、M2、M3的熱分解溫度分別為280℃、273℃、295℃，表明所合成的化合物具有較好的熱穩(wěn)定性，能夠滿足一般潤滑油添加劑對于熱穩(wěn)定性的使用要求。3種化合物的熱穩(wěn)定性不同，結(jié)合分子的結(jié)構(gòu)推測其原因為：M1與M2結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上均連有羥基，屬于酚類化合物，M3分子結(jié)構(gòu)中的羥基被保護起來，形成一端連有酯基的醚類化合物，醚類化合物的穩(wěn)定性一般高于酚類化合物，從而M3的熱分解溫度最高；M1與M2相比，由于M1分子中羥基位于苯環(huán)的鄰位，可形成分子內(nèi)氫鍵，使得分子結(jié)合的更加緊密牢固，不容易斷裂分解，因此熱分解溫度相對提高。

圖4 M1、M2、M3的熱重(TGA)曲線圖Fig.4 TGA curves of of M1, M2 and M3

2.3 抗腐蝕性能分析

表2為添加劑在100℃-3 h、100℃-10 h、120℃-3 h和120℃-10 h 4種條件下的抗腐蝕實驗結(jié)果。由表2可看出，液體石蠟基礎(chǔ)油中分別加入M1、M2、M3添加劑后，銅片的腐蝕級別由原來的1b或3a降低為1a或1b，說明所合成的添加劑具有較好的抗腐蝕性能，具備作為優(yōu)良的潤滑油抗腐蝕添加劑所應具有的特性。

表2 液體石蠟基礎(chǔ)油中加入添加劑后在100℃/120℃下加熱3 h和10 h的腐蝕結(jié)果Table 2 The corrosion result after heating 3 h and 10 h under 100℃/120℃ of adding additives in liquid paraffin base oil

2.4 摩擦學性能分析

2.4.1 減摩性能分析

圖5給出了在載荷100 N、頻率50 Hz、振幅1 mm、溫度25℃/80℃、時間30 min的試驗條件下，液體石蠟基礎(chǔ)油及基礎(chǔ)油+質(zhì)量分數(shù)0.5%添加劑(M1、M2、M3)樣品的摩擦系數(shù)曲線。由圖5(a)可以看出，25℃下基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)較大，基本維持在0.215附近，分別加入質(zhì)量分數(shù)0.5%添加劑(M1、M2、M3)后，摩擦系數(shù)均有較大下降，分別維持在0.123、0.126、0.121附近，在添加劑質(zhì)量分數(shù)為0.5%的情況下，摩擦系數(shù)的降低程度分別達到43%、41%、44%。M2結(jié)構(gòu)中的羥基位于苯環(huán)的對位，相比于羥基鄰位取代的M1空間體積增大；此外，M2化合物由于分子間氫鍵的作用使得多個分子聚集形成締合的大分子，這些因素均影響添加劑與金屬表面吸附與反應成膜的速率，從而M2比M1的摩擦系數(shù)大，減摩性能相對降低。而M3化合物中的羥基保護后增加了新的極性酯基官能團，使得分子的極性相比于前兩者更大，且隨著烷基鏈的增長，M3分子的柔順性增加，減摩性能提高[32]，因此M3的摩擦系數(shù)最小。

由圖5(b)可以看出，80℃下基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)基本維持在0.235附近，而加入質(zhì)量分數(shù)0.5%添加劑(M1、M2、M3)后，摩擦系數(shù)均有較大下降，分別維持在0.127、0.129、0.126附近。從整體變化來看，高溫下摩擦系數(shù)的變化與25℃的相似，3種添加劑的摩擦系數(shù)相差不大，但均明顯小于基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)。3種添加劑的摩擦系數(shù)大小順序和25℃下一致，且隨著溫度的增加，摩擦系數(shù)均略有增加的趨勢，但仍表現(xiàn)出較好的減摩性能。筆者認為，添加劑分子在摩擦金屬表面發(fā)生吸附，吸附在摩擦金屬表面的基團可以阻止摩擦表面凸起部分的直接接觸，將摩擦表面凸起的直接接觸轉(zhuǎn)化為物理吸附膜或化學吸附膜之間的摩擦，生成了穩(wěn)定的低剪切強度的摩擦化學反應膜，從而在一定程度上降低了摩擦系數(shù)，并使得體系的摩擦系數(shù)維持在趨于穩(wěn)定的水平。

圖5 液體石蠟(LP)和LP+0.5%添加劑(M1、M2、M3)的摩擦系數(shù)曲線Fig.5 Friction coefficient curves of liquid paraffin(LP)and LP with 0.5% additives(M1，M2，M3)(a) 25℃; (b) 80℃Load=100 N; f=50 Hz; A=1 mm; T=30 min

在載荷100 N、頻率50 Hz、振幅1 mm、溫度25℃、時間30 min的試驗條件下，液體石蠟基礎(chǔ)油中分別加入添加劑(M1、M2、M3)后摩擦系數(shù)隨添加量的變化如圖6所示。從圖6可以看出，加入添加劑(M1、M2、M3)的基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)均小于液體石蠟基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)。隨添加劑添加量的增加，液體石蠟的摩擦系數(shù)先減小，在質(zhì)量分數(shù)0.5%時達到最佳減摩效果，當添加量超過0.5%后，摩擦系數(shù)又增大，但仍小于基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)。說明，所合成的添加劑分子具有較好的減摩性能，據(jù)此可以推斷，添加劑與金屬表面形成的吸附保護膜起到了減摩作用。對于摩擦系數(shù)隨添加量先減小后增大的原因，筆者推測：添加劑分子與基礎(chǔ)油之間存在競爭吸附，且添加劑分子對金屬的保護與其本身含有的硫元素對金屬的腐蝕之間存在競爭作用。低濃度下，添加劑吸附于金屬表面，隨著添加量的增加，在金屬表面形成的吸附保護膜隨之增多，而低濃度下吸附于金屬表面的硫元素相對少，保護作用大于腐蝕作用，從而摩擦系數(shù)減小，在質(zhì)量分數(shù)0.5%時達到最小值，而隨著濃度的繼續(xù)增加，吸附于金屬表面的硫元素也隨之增加，過多的硫元素會對金屬造成腐蝕磨損，腐蝕作用大于保護作用，從而摩擦系數(shù)又增大。

圖6 添加M1、M2、M3的液體石蠟的摩擦系數(shù)隨添加劑質(zhì)量分數(shù)(w)的變化Fig.6 Friction coefficient vs mass fractions ofM1, M2 and M3 in liquid paraffinLoad=100 N; f=50 Hz; A=1 mm; t=25℃; T=30 min

2.4.2 抗磨性能分析

表3給出了在載荷100 N、頻率50 Hz、振幅1 mm、溫度25℃/80℃、時間30 min的試驗條件下，液體石蠟基礎(chǔ)油及基礎(chǔ)油+質(zhì)量分數(shù)0.5%添加劑(M1、M2、M3)樣品的試盤磨損體積。從表3可見，25℃下液體石蠟基礎(chǔ)油的磨損體積為12.29×10-4mm3，而加入質(zhì)量分數(shù)0.5%添加劑(M1、M2、M3)樣品的磨損體積明顯減小，分別為 1.13×10-4mm3，1.83×10-4mm3，0.91×10-4mm3，說明所合成3種添加劑均具有良好的抗磨作用。此外，由表3還可以看出，3種添加劑表現(xiàn)出不同的抗磨性能，推測這是由于3種添加劑分子的化學活性與極性不同，M3分子中的極性酯基官能團相比于M1與M2多，使得M3分子的極性增加，且分子中烷基鏈的增長，使得分子的柔順性增加，提高了分子的化學活性，這都有利于添加劑在金屬表面形成更多的吸附或化學保護膜，提高抗磨性能，因此在三者中，M3表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨性能。M2化合物由于分子間氫鍵的作用使得多個分子聚集形成締合的大分子，影響添加劑在金屬表面的吸附速率，形成的吸附或化學保護膜少，從而抗磨性能相對較差。

從表3可以看出，80℃下液體石蠟基礎(chǔ)油的磨損體積為15.39×10-4mm3，而加入質(zhì)量分數(shù)0.5%添加劑(M1、M2、M3)樣品的磨損體積明顯減小，分別為1.96×10-4mm3，2.06×10-4mm3，1.01×10-4mm3。與25℃下的磨損體積相比，隨著溫度的增加，3種添加劑的磨損體積均有增加的趨勢，但仍明顯小于基礎(chǔ)油的磨損體積，說明所合成的3種添加劑具有良好的抗磨性能。在兩種測試溫度下，添加劑M3的磨損體積均為最小，推測這與M3高的化學活性與熱穩(wěn)定性有關(guān)。

在載荷100 N、頻率50 Hz、振幅1 mm、溫度25℃、30 min的試驗條件下，液體石蠟基礎(chǔ)油中分別加入添加劑(M1、M2、M3)樣品的試盤磨損體積隨添加量的變化如圖7所示。從圖7可以看出，加入添加劑(M1、M2、M3)樣品的磨損體積明顯小于液體石蠟基礎(chǔ)油的，且添加不同質(zhì)量分數(shù)的添加劑樣品的磨損體積均小于5×10-4mm3，表明所合成的3種添加劑具有較好的抗磨作用，在添加不同質(zhì)量分數(shù)下均可保護磨損表面。從圖7還可見，隨添加劑添加量的增加，3種樣品的磨損體積呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，在質(zhì)量分數(shù)0.5%時磨損體積達到最小值。在添加量小于0.5%范圍內(nèi)，隨添加劑質(zhì)量分數(shù)的增加，添加劑在金屬表面吸附或發(fā)生化學反應形成的保護膜增多，保護磨損表面，從而磨損體積減??；當質(zhì)量分數(shù)超過0.5%時，由于添加劑分子本身含有腐蝕性的硫元素，吸附在金屬表面的硫元素增多，對金屬造成一定的腐蝕作用，因此磨損體積相對增大，但增大趨勢并不明顯，說明所合成的添加劑具有良好的抗磨性能。

表3 液體石蠟(LP)和LP+0.5%添加劑(M1、M2、M3)的試盤磨損體積Table 3 Wear volumes of steel discs of liquid paraffin(LP) and LP with 0.5% additives(M1，M2，M3)

Load=100 N;f=50 Hz;A=1 mm;t=25℃/80℃;T=30 min

圖7 添加M1、M2、M3的液體石蠟的試盤磨損體積隨添加劑質(zhì)量分數(shù)(w)的變化Fig.7 Wear volumes of steel discs vs mass fractions of M1, M2 and M3 in liquid paraffinLoad=100 N; f=50 Hz; A=1 mm; t=25℃; T=30 min

2.5 磨痕表面XPS分析

通過XPS譜分析得知，所合成的3種化合物(M1、M2、M3)作為潤滑油添加劑在摩擦過程中，由于摩擦的機械作用和熱作用，發(fā)生了摩擦化學反應，磨痕表面生成了由Fe2O3、Fe3O4與鐵的硫化物組成的化學反應膜，以及有機含氮化合物生成的化學吸附膜；這兩類潤滑膜共同作用，均能減輕摩擦副的摩擦與磨損，起到減摩、抗磨、耐極壓的作用，從而對金屬表面起到保護作用。

3 結(jié) 論

(1) 以5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑為底物，合成了3種未見報道的1,3,4-噻二唑席夫堿類潤滑油添加劑(M1、M2、M3)，該類添加劑無磷、環(huán)保，可用于內(nèi)燃機油、齒輪油和液壓油等。

(2) 所合成的添加劑具有較好的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性能；液體石蠟基礎(chǔ)油中分別加入M1、M2、M3后，室溫與高溫下的摩擦系數(shù)與磨損體積均明顯減小，且在添加量為0.5%時達到最小值，3種添加劑能有效提高基礎(chǔ)油的減摩與抗磨性能。

(3) SRV下試盤磨痕表面成分XPS分析表明，在摩擦過程中添加劑與金屬表面發(fā)生吸附作用，生成含氮類物質(zhì)的化學吸附膜，以及含有Fe2O3、Fe3O4與鐵的硫化物組成的化學反應膜，從而在邊界潤滑條件下起到了減少金屬的磨損、降低金屬表面的摩擦以及提高潤滑體系的抗承載性能的作用。

圖8 液體石蠟及加入0.5%添加劑(M1、M2、M3)潤滑下磨損表面元素的XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of the wornsteel surface by liquid paraffin and liquid paraffin with 0.5% additives(M1，M2，M3)(a) N1s; (b) Fe2p; (c) O1s; (d) S2p

[1] ZHU F, FAN W, WANG A, et al. Tribological study of novel S—N style 1,3,4-thiadiazole-2-thione derivatives in rapeseed oil[J].Wear, 2009, 266(1-2): 233-238.

[2] XU X, WAN Y, CAO L. Tribological performance and action mechanism of S-alkyl and S-benzimidazole substituted dialkyldithiocarbamates[J].Wear, 2000, 241(1): 41-46.

[3] 王清華, 胡澤祥, 婁方, 等. 苯并咪唑的衍生物用作潤滑油多功能添加劑的研究[J].石油煉制與化工, 2001, 32(11): 37-39. (WANG Qinghua, HU Zexiang, LOU Fang, et al. Study on using benzimidazole derivatives as multifunctional additive for lubricant oils[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2001, 32(11): 37-39.)

[4] 錢建華, 張月, 鄭艷秋, 等. 新型雙苯并咪唑潤滑油添加劑的合成及其多效性能研究[J].石油化工, 2011, 40(12): 1321-1324. (QIAN Jianhua, ZHANG Yue, ZHENG Yanqiu, et al. Synthesis and multiple-effect of bis-benzimidazole as lubricant additive[J].Petrochemical Technology, 2011, 40(12): 1321-1324.)

[5] ZHAO G, ZHAO Q, WANG X, et al. A novel benztriazole derivative for enhancing the anti-oxidation properties of synthetic ester-based oils[J].Industrial Lubrication and Tribology, 2014, 66(3): 353-359.

[6] XIONG L, QIAN L, QIU J, et al. Synthesis, tribological and hydrolysis stability study of novel benzotriazole borate derivative[J].Plos One, 2014, 9(1): 83501-83509.

[7] CAI M, ZHOU F, LIU W, et al. Tribological properties of novel imidazolium ionic liquids bearing benzotriazole group as the antiwear/anticorrosion additive in poly(ethylene glycol) and polyurea grease for steel/steel contacts[J].ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(12): 4580-4592.

[8] WU H, LI J, MA H, et al. Antiwear properties and tribochemical action mechanisms of three S-containing triazine derivatives as additives in rapeseed oil[J].Tribology Transactions, 2009,52(3): 277-283.

[9] ZENG X, LI J, WU X, et al. The tribological behaviors of hydroxyl-containing dithiocarbamate-triazine derivatives as additives in rapeseed oil[J].Tribology International, 2007, 40(3): 560-566.

[10] HUANG W, HOU B, ZHANG P, et al. Tribological performance and action mechanism of S-[2-(acetamido) thiazol-1-yl] dialkyl dithiocarbamate as additive in rapeseed oil[J].Wear, 2004, 256(11-12): 1106-1113.

[11] 薛衛(wèi)國, 姚文釗, 仇建偉, 等.噻唑型雜環(huán)化合物作為潤滑油添加劑的性能研究[J].石油商技, 2008, 26(1): 156-158. (XUE Weiguo, YAO Wenzhao, QIU Jianwei, et al. A study on performance of thiazole heterocyclic derivatives as lubricant additives[J].Petroleum Products Application Research, 2008, 26(1): 156-158.)

[12] KIM Y J, HOANG Q V, KIM S K, et al. Synthesis of poly(glycerol-succinic acid)dithiocarbam-ate and poly(glycerol-succinic acid)-1,3,4-thiadiazole dendrimers and their use as anti-wear oil additives[J].Bulletin of the Korean Chemical Society, 2013, 34(7): 2044-2050.

[13] HIPLER F, FISCHER R A, MVLLER J. Matrix-isolation pyrolysis investigation ofmercapto-functionalized 1,3,4-thiadiazoles: thermal stability of thiadiazole lubricant additives[J].Physical Chemistry Chemical Physics, 2005, 7(5): 731-737.

[14] LI Z, LI X, ZHANG Y, et al. Tribological study of a highly hydrolytically stable phenylboronic acid ester containing benzothiazolyl in mineral oil[J].Applied Surface Science, 2014, 308(30): 91-99.

[15] LI J, LI Z, REN T, et al. Hydrolytic stability and tribological properties of N-containing heterocyclic borate esters as lubricant additives in rapeseed oil[J].Tribology International, 2014, 73(1): 101-107.

[16] ZHAO X, YANG J, TAO D, et al. Tribological study of nitrogen plasma polymerized soybean oil with nitrogen heterocyclic structures[J].Industrial Crops and Products, 2013, 51(1): 236-243.

[17] 歐陽平, 陳國需, 李華峰, 等. 新型無硫磷含氮雜環(huán)化合物的制備及其摩擦學特性[J].摩擦學學報, 2009, 29(3): 221-226. (OUYANG Ping, CHEN Guoxu, LI Huafeng, et al. New without sulfur phosphorus nitrogen heterocyclic compound preparation and its tribological properties[J].Tribology, 2009, 29(3): 221-226.)

[18] CLERICI F， POCAR D， GUIDO M， et al． Synthesis of 2-amino-5-sulfanyl-1,3,4-thiadiazole derivatives and evaluation of their antidepressant and anxiolytic activity[J].Journal of Medicinal Chemistry， 2001， 44(6): 931-936．

[19] HOVSEPIAN T R， DILANIAN E R， ENGOYAN A P， et al．Synthesis of substituted 1,2,4-thiazoles and 1,3,4-thiadiazoles[J].Chemistry of Heterocyclic Compounds， 2004， 40(9): 1194-1198．

[20] WANG J, WANG J, LIC, et al. A study of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole derivatives as multifunctional additives in water-based hydraulic fluid[J].Industrial Lubrication and Tribology, 2014, 66(3): 402-410.

[21] HU F, WEI X, ZONG Z, Study on tribological and corrosion inhibiting properties of thiadiazole derivative as lubricant grease additive[J].Industrial Lubrication and Tribology,2006, 58(6): 320-323.

[22] GAO Y， WU Z， ZHANG Z， et al． Study on tribological properties of 2，5-dialkoxymethylthio-1,3,4-thiadi-azoles[J].Wear， 1998， 222(2): 129-134．

[23] CAI M, LIANG Y, ZHOU F, et al． A novel imidazolium salt with antioxidation and anticorrosion dual functionalities as the additive in poly(ethylene glycol) for steel/steel contacts[J].Wear, 2013, 306(1-2): 197-208.

[24] 任天輝, 薛群基. 含氮雜環(huán)化合物及其衍生物用作多功能滑油添加劑的研究發(fā)展現(xiàn)狀[J].摩擦學學報, 1994, 14(4): 370-381.(REN Tianhui , XUE Qunji. A survey on multifunctional oil additives of N-containing heterocyclic compounds and their derivatives[J] .Tribology, 1994, 14(4): 370-381.)

[25] 路培中, 張付特, 曲黎, 等. 1,3,4-噻二唑-2 -硫酮衍生物在菜籽油中的摩擦學性能研究[J].化學研究, 2007, 18(3): 65-67. (LU Peizhong, ZHANG Fute, QU Li, et al. Tribological behavior of a 1,3,4-thiadiazole-2-thione derivative as an additive in rapeseed oil[J].Chemical Research, 2007, 18(3): 65-67.)

[26] ZHANG J, LIU W, XUE Q, et al. A study of N and S heterocyclic compound as a potential lubricating oil additive [J] .Wear, 1999, 224(1): 160-164.

[27] CHEN H, YAN J, REN T, et al. Tribological behavior of some long-chain dimercaptothiadiazole derivatives as multifunctional lubricant additives in vegetable oil and investigation of their tribochemistry using XANES[J].Tribology Letters, 2012, 45(3): 465-476.

[28] CHEN H, JIANG J, REN T, et al. Tribological behaviors of some novel dimercaptothiadiazole derivatives containing hydroxyl as multifunctional lubricant additives in biodegradable lithium grease[J].Industrial Lubrication and Tribology, 2014, 66(1): 51-61.

[29] 陳嚴華, 歐陽平, 張賢明, 等. 五元含氮雜環(huán)潤滑添加劑的摩擦學研究進展[J].潤滑與密封, 2015, 40(9): 137-141. (CHEN Yanhua, OUYANG Ping, ZHANG Xianming, et al. Research and development in tribology of five-membered nitrogen-containing heterocyclic lubricating additives[J].Lubrication Engineering, 2015, 40(9): 137-141.)

[30] 吳華, 任天輝, 劉學儐, 等. 兩種無灰無磷抗磨添加劑摩擦學性能及與ZDDP配伍性能研究[J].潤滑油, 2009, 24(1): 54-59. (WU Hua, REN Tianhui, LIU Xuebin, et al. Study on tribological behaviors of two ash-less and phosphorous-free anti-wear additives and their synergetic effects with ZDDP in 5 cSt[J].Lubricating Oil, 2009, 24(1): 54-59.)

[31] GAO X, LI J, GAO W, et al. Tribological properties of steel and steel lubricated with a poly-α-olefin containing Schiff base copper complex[J].Journal of Tribology, 2012, 134(3): 1-8.

[32] 劉瓊, 龍軍, 武志強, 等. 摩擦改進劑烷基鏈特性對減摩性能的影響[J]. 石油學報(石油加工), 2014, 30(2): 189-193. (LIU Qiong, LONG Jun, WU Zhiqiang, et al. Effect of alkyl chain characteristic of friction modifier on friction-reducing[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2014, 30(2): 189-193.)

Synthesis and Tribological Properties of 1,3,4-Thiadiazole Schiff Base Derivatives

SHEN Qiaohong, CHEN Hongbo, LI Lingdong

(SchoolofPetroleumandChemicalEngineering，DalianUniversityofTechnology，Dalian116024，China)

Three novel of 1,3,4-thiadiazole Schiff base derivatives were synthesized and characterized by IR and1H NMR. The thermal stability of these derivatives were tested by means of the thermo-gravimetric analysis (TGA), and their anti-corrosion properties in liquid paraffin base oil were investigated by copper strip corrosion tester. It was found that these thiadiazole Schiff base derivatives possessed satisfactory thermal stabilities and anti-corrosion properties. As the additive in liquid paraffin oil, the friction-reducing and anti-wear performances were evaluated on an SRV-IV oscillating reciprocating friction and wear tester. The result indicated that these synthetic additives were capable of drastically improving the friction-reducing and anti-wear properties, and the best performance was achieved when additive content increased to 0.5%.The element analysis of the worn surface were investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the tribological mechanism was then discussed: the good tribological performance of liquid paraffin with additives was probably due to the formation of boundary lubrication films composed of Fe2O3, Fe3O4, iron sulfides, and certain organic nitrogen compounds by tribochemical reactions during the friction process.

thiadiazole; Schiff base; anti-corrosion properties; friction-reducing and anti-wear properties; lubricant

2016-10-10

申巧紅，女，碩士研究生，從事潤滑油添加劑研究；E-mail:s18854805860@126.com

陳宏博，男，教授，從事潤滑油添加劑研究；Tel:0411-84706295；E-mail:chenhb@dlut.edu.cn

1001-8719(2017)04-0674-10

TH117.1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.011