廖瑞金 何利華 呂彥冬 趙學(xué)童 袁 媛

(1．輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(重慶大學(xué)) 重慶 400044 2. 阿爾斯通電網(wǎng)技術(shù)中心有限公司 上海 201114)

納米Al2O3摻雜對(duì)油紙絕緣熱老化特性的影響

廖瑞金1何利華1呂彥冬2趙學(xué)童1袁 媛1

(1．輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(重慶大學(xué)) 重慶 400044 2. 阿爾斯通電網(wǎng)技術(shù)中心有限公司 上海 201114)

油紙絕緣的熱老化特性是影響變壓器壽命的重要因素。為獲得具有優(yōu)良抗熱老化性能的油紙絕緣，在絕緣紙抄造的過(guò)程中摻雜納米Al2O3，通過(guò)測(cè)試復(fù)合絕緣紙的電氣強(qiáng)度確定最佳摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。將復(fù)合絕緣紙、普通絕緣紙分別進(jìn)行浸油處理，并在130 ℃下進(jìn)行31 d的加速熱老化試驗(yàn)，測(cè)量分析絕緣紙的工頻擊穿強(qiáng)度、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗、聚合度、抗張強(qiáng)度與絕緣油中糠醛含量、油的顏色、酸值、水分、粘度和油中溶解氣體等參數(shù)隨老化時(shí)間的變化規(guī)律。結(jié)果表明：與普通油紙絕緣相比，熱老化過(guò)程中復(fù)合絕緣紙的電氣性能始終優(yōu)于普通絕緣紙，聚合度和抗張強(qiáng)度下降速度減緩，浸漬復(fù)合絕緣紙的絕緣油顏色較淺、粘度變化小，油浸復(fù)合絕緣紙的老化產(chǎn)物生成量少。最后提出在熱老化過(guò)程中納米Al2O3表面羥基能有效吸附水分、中和小分子酸，從而抑制了H+在熱老化反應(yīng)中的催化作用，有效延緩了油紙絕緣的熱老化。

油紙絕緣 納米Al2O3熱老化特性 表面羥基 催化作用

0 引言

油浸式電力變壓器是電力系統(tǒng)能量傳輸?shù)暮诵脑O(shè)備，其安全可靠性對(duì)保證電力系統(tǒng)持續(xù)穩(wěn)定工作起著重要的作用[1,2]。油浸式變壓器絕緣系統(tǒng)主要是由絕緣紙(板)與絕緣油組成的復(fù)合絕緣系統(tǒng)。在變壓器運(yùn)行過(guò)程中，油紙絕緣長(zhǎng)期受到熱應(yīng)力的影響，在氧氣、水分等因素的協(xié)同作用下易發(fā)生裂解現(xiàn)象，從而導(dǎo)致絕緣性能劣化，引發(fā)變壓器絕緣故障[3-8]。因此，油紙絕緣的熱老化特性是影響變壓器的安全可靠和使用壽命的一個(gè)關(guān)鍵因素，也是國(guó)內(nèi)外變壓器油紙絕緣研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。

絕緣紙的絕緣性能是決定油浸式變壓器絕緣性能的主要因素之一。目前，油浸式變壓器中的絕緣紙廣泛采用的是由天然纖維素制備而成的牛皮紙。通過(guò)對(duì)纖維素絕緣紙進(jìn)行改性延緩油紙絕緣的老化已經(jīng)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。常用的改性方法有兩種：①對(duì)紙漿進(jìn)行化學(xué)改性，通過(guò)引入更穩(wěn)定的化學(xué)基團(tuán)代替纖維素中的羥基，降低纖維素的親水性，如氰乙化、乙?；幚韀9]，但羥基的減少會(huì)使得纖維素鏈遭到破壞，進(jìn)而引起絕緣紙的機(jī)械強(qiáng)度下降；②在絕緣紙制備過(guò)程中添加胺類化合物，胺類化合物作為熱穩(wěn)定劑與油紙系統(tǒng)中的水、酸等催化老化反應(yīng)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而起到延緩老化的作用，該方法目前廣泛應(yīng)用于“Insuldur?”等絕緣紙中[10]。絕緣紙中熱穩(wěn)定劑的添加不影響纖維素的羥基成鍵，因此對(duì)其機(jī)械強(qiáng)度的影響幾乎可以忽略不計(jì)[11]。

在近20年的研究中，納米無(wú)機(jī)填料被廣泛應(yīng)用于復(fù)合聚合物電介質(zhì)中改善材料的絕緣性能，如改善材料的相對(duì)介電常數(shù)與介質(zhì)損耗[12]、擊穿強(qiáng)度[13]、電阻率[14]、空間電荷行為[15]和局部放電[16]等。在電介質(zhì)抗老化改性研究方面，J. Zha等發(fā)現(xiàn)TiO2的摻雜使得聚酰亞胺具有較好的抗電老化特性[17]，Yang Yang 等研究發(fā)現(xiàn)納米Al2O3的摻雜能有效改善聚酰亞胺在高溫下的耐電暈特性[18]。

本課題組前期研究中，在纖維素絕緣紙抄造過(guò)程中摻雜微、納米SiO2、TiO2等進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)微、納米SiO2空心微球的摻雜能有效降低絕緣紙的介電常數(shù)，改善絕緣紙的擊穿性能[19]。TiO2的摻雜能有效提升絕緣紙的電氣強(qiáng)度和介電性能[20]。但目前還未研究過(guò)將納米材料摻雜到纖維素絕緣紙中進(jìn)行抗熱老化性能的改性。本文在前期研究的基礎(chǔ)上，將納米Al2O3摻雜到絕緣紙中，對(duì)復(fù)合絕緣紙的熱老化特性進(jìn)行研究。通過(guò)加速熱老化試驗(yàn)及測(cè)試，發(fā)現(xiàn)納米Al2O3的摻雜能有效提升復(fù)合絕緣紙的電氣強(qiáng)度，在老化過(guò)程中延緩絕緣紙聚合度(Degree of Polymerization, DP)和力學(xué)性能的下降，絕緣紙和絕緣油的熱老化生成物相對(duì)減少。由此本文提出納米Al2O3能有效延緩油紙絕緣的老化，并進(jìn)一步對(duì)納米Al2O3改善絕緣油紙熱老化特性的機(jī)理進(jìn)行分析，為深入研究油紙絕緣抗熱老化改性技術(shù)奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室抄造紙，原料為俄羅斯生產(chǎn)的未漂硫酸鹽針葉木漿。試驗(yàn)選用的納米粒子是由北京德科島金科技有限公司生產(chǎn)的納米Al2O3，純度≥99.99%，平均粒徑為20 nm，比表面積為200 m2/g。

采用瓦利打漿機(jī)將漿板打漿至85°SR，過(guò)濾、解離得到漿料混合懸浮液，再采用快速紙頁(yè)成型器抄造制得定量為120 g/m2的絕緣紙抄造片。

為增加無(wú)機(jī)納米Al2O3在有機(jī)基體纖維素鏈上的附著和降低納米粒子的團(tuán)聚，采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)納米Al2O3進(jìn)行表面處理。將0.5 mL KH550和5 g納米Al2O3加入到500 mL分散介質(zhì)(VC2H5OH∶VH2O=19∶1)中，在40 ℃下攪拌并超聲振蕩6 h得到表面處理的納米Al2O3溶液。將表面處理后的納米Al2O3摻雜到漿料混合懸浮液中，混合均勻后采用相同工序抄造制得復(fù)合絕緣紙抄造片。

1.2 摻雜量確定

研究發(fā)現(xiàn)，由于納米粒子的界面效應(yīng)，摻雜適量納米粒子能有效提升復(fù)合絕緣紙的電氣強(qiáng)度[21]，但過(guò)多的納米粒子在復(fù)合絕緣紙中易團(tuán)聚成較大粒徑的無(wú)機(jī)顆粒，反而降低摻雜粒子的納米效應(yīng)，使得復(fù)合絕緣紙的電氣強(qiáng)度降低[22]。本文通過(guò)測(cè)試不同納米摻雜量下復(fù)合絕緣紙工頻下的擊穿強(qiáng)度，如圖1所示，確定能最大發(fā)揮納米效應(yīng)的納米Al2O3摻雜量。

圖1 工頻擊穿強(qiáng)度隨納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律Fig.1 Variation of AC breakdown strength with Al2O3 content

本文中交流擊穿強(qiáng)度測(cè)試均參照GB/T 1408—2006進(jìn)行，采用礦物油作為周圍媒質(zhì)，通過(guò)連續(xù)升壓測(cè)試絕緣紙的短時(shí)快速擊穿強(qiáng)度。每組測(cè)試16個(gè)樣品，最后結(jié)果取威布爾分布63.2%概率值對(duì)應(yīng)的電場(chǎng)強(qiáng)度。試驗(yàn)環(huán)境溫度為25 ℃，相對(duì)濕度為50%。

由圖1可知，復(fù)合絕緣紙工頻下的絕緣擊穿強(qiáng)度隨著納米Al2O3摻雜量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)擊穿強(qiáng)度達(dá)到最高?？梢哉J(rèn)為在本文的抄造流程中，摻雜量為2%時(shí)納米Al2O3能發(fā)揮最佳的納米效應(yīng)。因此本文采用摻雜量為2%的復(fù)合絕緣紙進(jìn)行后續(xù)的熱老化試驗(yàn)。

1.3 試樣熱老化處理

為了研究納米粒子對(duì)油紙絕緣熱老化性能的影響，本文通過(guò)加速熱老化試驗(yàn)對(duì)油浸普通絕緣紙和油浸復(fù)合絕緣紙的熱老化特性進(jìn)行測(cè)試分析。首先將普通絕緣紙與復(fù)合絕緣紙?jiān)?0 Pa、90 ℃下干燥48 h，再將在40 ℃下干燥脫氣的25號(hào)礦物絕緣油注入，在50 Pa、40 ℃下浸漬24 h。將干燥浸油處理的油紙?jiān)诘獨(dú)猸h(huán)境下裝入老化罐，保持油紙質(zhì)量比為20∶1，加入適量銅條，進(jìn)行抽真空處理后充入氮?dú)饷芊?。將老化罐放?30 ℃老化箱中進(jìn)行加速熱老化，分別于0 d、2 d、10 d、20 d、31 d取樣，測(cè)試油紙的熱老化參數(shù)。

為便于后續(xù)對(duì)比分析，本文分別將普通絕緣紙和復(fù)合絕緣紙定義為P0和P1，將老化過(guò)程中浸漬普通絕緣紙的絕緣油和浸漬復(fù)合絕緣紙的絕緣油分別定義為O0和O1。

2 測(cè)試結(jié)果

2.1 絕緣紙電氣性能

為確定納米Al2O3的摻雜對(duì)復(fù)合絕緣紙熱老化電氣特性的影響，本文測(cè)試了P0和P1工頻下的絕緣擊穿強(qiáng)度、相對(duì)介電常數(shù)εr和介質(zhì)損耗tanδ等電氣參數(shù)。其中，采用德國(guó)Novocontrol公司的Concept 80寬頻介電譜儀測(cè)試絕緣紙的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗，試樣厚度為(120±10) μm。測(cè)試結(jié)果分別如圖2和圖3所示。

圖2 工頻擊穿強(qiáng)度隨老化時(shí)間變化規(guī)律Fig.2 Variation of AC breakdown strength with aging process

圖3 介電常數(shù)與介質(zhì)損耗隨老化時(shí)間變化規(guī)律Fig.3 Variation of dielectric properties with aging process

由圖2可知，P1的工頻擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度始終高于P0，且P0和 P1的絕緣強(qiáng)度下降趨勢(shì)較為相近。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，P0和 P1的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗都隨著熱老化的進(jìn)行而增大,其中P0始終高于P1，且隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，差值呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。

2.2 絕緣紙聚合度

聚合度是表征絕緣紙老化程度的常用參數(shù)之一,是構(gòu)成絕緣紙中纖維長(zhǎng)鏈的葡萄糖重復(fù)單元的數(shù)量。本文參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4243—99，采用上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司的NCY-2自動(dòng)粘度儀對(duì)絕緣紙聚合度進(jìn)行測(cè)量。圖4給出了P0和P1在130 ℃老化條件下聚合度隨時(shí)間的變化規(guī)律。

圖4 聚合度隨老化時(shí)間變化規(guī)律Fig.4 Variation of DP with aging process

圖4表明，在老化初期，P1的聚合度低于P0約6%。而隨著老化時(shí)間的增加，P1的聚合度開(kāi)始高于P0。在老化試驗(yàn)?zāi)┢?，P1與P0的聚合度差值增大。在老化31 d后，P1的聚合度高于P0約15%。由此可見(jiàn),P1的纖維素鏈分解速率低于P0。

2.3 絕緣紙抗張強(qiáng)度

油紙絕緣的老化對(duì)絕緣紙力學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在抗張強(qiáng)度的變化上。本文采用濟(jì)南安尼麥特儀器有限公司的AT-L-1型拉力試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 1924-2—2008中恒速拉伸法對(duì)絕緣紙的抗張強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量。圖5給出了絕緣紙?jiān)诶匣^(guò)程中抗張強(qiáng)度的變化規(guī)律,可以看出，在老化0 d，P1的抗張強(qiáng)度高于P0。由此可知，納米Al2O3的摻雜有效提升了絕緣紙的機(jī)械強(qiáng)度，這一性能是化學(xué)改性和添加熱穩(wěn)定劑改性都不具備的。

圖5 抗張強(qiáng)度隨老化時(shí)間變化規(guī)律Fig.5 Variation of tensile strength with aging process

在老化初始階段，P1和P0的抗張強(qiáng)度都出現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢(shì)。這可能是因?yàn)槔匣跗跓釕?yīng)力的作用使得絕緣紙纖維素連接更加緊密，抗張強(qiáng)度增強(qiáng)，類似現(xiàn)象在蒙脫土改性熱穩(wěn)定紙[23]和交聯(lián)聚乙烯[24]等聚合物的熱老化初始階段都有發(fā)生。在老化試驗(yàn)的中后期，絕緣紙?jiān)跓釕?yīng)力的作用下逐漸劣化，抗張強(qiáng)度不斷下降。在整個(gè)熱老化的過(guò)程中，P1的抗張強(qiáng)度始終優(yōu)于P0，且差異隨著老化時(shí)間的推移而增大。

2.4 油中糠醛含量

在油紙系統(tǒng)中，絕緣紙的聚合度被認(rèn)為是評(píng)估絕緣紙老化程度直接的方法之一[25]，但該參數(shù)無(wú)法在現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行變壓器中在線獲取。研究表明糠醛僅由絕緣紙老化分解產(chǎn)生，油中糠醛含量與絕緣紙聚合度有著密切聯(lián)系，是變壓器絕緣狀況在線監(jiān)測(cè)和評(píng)估的重要指標(biāo)[26]。故本文參照標(biāo)準(zhǔn)IEC 61198—1993，采用高效液相色譜儀對(duì)不同老化階段下油中糠醛的含量進(jìn)行了測(cè)量。

圖6給出了老化過(guò)程中油中糠醛含量的變化規(guī)律，可以看出在老化過(guò)程中，O1和O0中糠醛含量均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。在老化0 d時(shí)，兩種油中糠醛含量相近，隨著老化的進(jìn)行，O1中糠醛含量開(kāi)始低于O0，且隨著老化的進(jìn)一步加深，差值逐漸增大。在老化31 d時(shí)，O1中糠醛含量低于O0約46%。

圖6 油中糠醛含量隨老化時(shí)間變化規(guī)律Fig.6 Variation of furfural content in oil with aging process

2.5 油的顏色

一般來(lái)說(shuō)，隨著油紙絕緣老化程度加深，絕緣紙和絕緣油老化產(chǎn)物的積累增多，絕緣油的顏色逐漸加深。圖7給出了O0和O1的顏色隨老化時(shí)間的變化趨勢(shì)。圖7a從左到右分別是0 d、2 d、10 d、20 d、31 d的O0油樣，圖7b是相應(yīng)老化天數(shù)的O1油樣。由圖7可看出，隨著老化程度的加深，兩種絕緣油的顏色由無(wú)色透明逐漸加深變?yōu)辄S色，同時(shí)O1顏色在老化試驗(yàn)中后期明顯淺于O0。這一定程度上表明O1中老化產(chǎn)物積累少于O0中。

圖7 老化過(guò)程中油的顏色變化Fig.7 Variation of oil color during the aging process

2.6 油中酸值含量

油紙絕緣熱老化分解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)中，小分子酸主要由絕緣紙老化分解產(chǎn)生，由于較強(qiáng)的親水性主要被吸附在絕緣紙中；而大分子酸主要由絕緣油老化分解產(chǎn)生，主要分布在絕緣油中，可反映油品的老化情況[27]。因此油中酸值的含量對(duì)衡量絕緣油的老化具有重要意義。本文參照標(biāo)準(zhǔn)IEC 62021-1—2003，采用瑞士萬(wàn)通907 Titrino自動(dòng)電位測(cè)定滴定儀對(duì)油中酸值進(jìn)行滴定測(cè)量。圖8為老化試驗(yàn)中油中酸值的測(cè)量結(jié)果。

圖8 油中酸值隨老化時(shí)間變化規(guī)律Fig.8 Variation of acidity in oil with aging process

在老化之初，O1和O0中酸值含量較低且?guī)缀跸嗤?。隨著老化的進(jìn)行，O1中酸值開(kāi)始低于O0，且差值越來(lái)越大。老化試驗(yàn)?zāi)┢?，O1中酸值低于O0約21.38%。

2.7 油中水分含量

在油紙系統(tǒng)中，水分既是熱老化的產(chǎn)物，又是促進(jìn)油紙進(jìn)一步熱降解的催化劑；在老化過(guò)程中，水分在絕緣紙、絕緣油和上層氮?dú)馊嘞到y(tǒng)中緩慢遷移，形成一種動(dòng)態(tài)平衡，按照一定的比例分配在油和紙中[28]。在實(shí)際運(yùn)行變壓器中，紙中水分含量較難獲取，往往通過(guò)測(cè)量油中水分來(lái)反映油紙系統(tǒng)的水分含量。本文依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IEC 60814—1997，采用梅特勒-托利多DO308干燥爐和DL32卡爾菲休庫(kù)侖滴定儀對(duì)油中水分進(jìn)行測(cè)試，圖9給出了老化試驗(yàn)絕緣油中水分的變化規(guī)律。

圖9 油中水分含量隨老化時(shí)間變化規(guī)律Fig.9 Variation of moisture in oil with aging process

由圖9可知，在干燥浸油后，O0和O1中水分含量處在同一水平上。隨著老化的進(jìn)行，O0和O1中水分含量開(kāi)始呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，且O1中水分明顯少于O0中。由此可知，油浸復(fù)合絕緣紙系統(tǒng)中自由水分的積累少于油紙絕緣。

2.8 油的粘度

變壓器中絕緣油起著絕緣和循環(huán)散熱的雙重作用，油的運(yùn)動(dòng)粘度是表征絕緣油散熱性能的重要指標(biāo)。在老化過(guò)程中，絕緣油紙產(chǎn)生的老化產(chǎn)物在油中積累會(huì)使得油的粘度增大，流動(dòng)性減弱。對(duì)于運(yùn)行的變壓器來(lái)說(shuō)，這一變化會(huì)嚴(yán)重影響線圈的散熱，對(duì)油紙絕緣熱老化起到較大的負(fù)面影響。

本文參照標(biāo)準(zhǔn)ISO 3104—1999，采用粘度計(jì)測(cè)量得到油的粘度隨老化時(shí)間的變化規(guī)律，測(cè)試結(jié)果如圖10 所示?？梢钥闯?，在老化初期，O0和O1的粘度相近，在老化的進(jìn)程中，O1的粘度呈現(xiàn)先緩慢增長(zhǎng)，后趨于平緩的變化趨勢(shì)，而O0的粘度則以較大的速率持續(xù)上升。兩者之間的差距隨著老化時(shí)間的增加越來(lái)越大。

圖10 油的粘度隨老化時(shí)間變化規(guī)律Fig.10 Variation of oil viscosity with aging process

2.9 油中溶解氣體

油紙絕緣在熱應(yīng)力作用下發(fā)生氧化、裂解反應(yīng)產(chǎn)生一些氧化物以及低分子烴類氣體溶于絕緣油中。油中溶解氣體的分析是油浸式變壓器進(jìn)行故障診斷和壽命評(píng)估的有力工具[29]。氧化物如CO、CO2主要來(lái)源于纖維素的裂解，而低分子烴類氣體如CH4、C2H6、C2H4則主要是由絕緣油的老化分解產(chǎn)生的。本文參照標(biāo)準(zhǔn)IEC 60567—2011，采用氣相色譜法對(duì)不同老化時(shí)間下油中溶解氣體進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)試結(jié)果(C2H6和總烴變化規(guī)律與CH4類似，本文以CH4為代表進(jìn)行分析)如圖11所示。

圖11 油中溶解氣體含量隨老化時(shí)間變化規(guī)律Fig.11 Variation of dissolved gas in oil with aging process

由圖11a和圖11b可知，O1溶解的CO和CO2在各老化時(shí)段都低于O0，且隨著老化時(shí)間增長(zhǎng)，差值增大。由于CO和CO2主要來(lái)源于絕緣紙裂解，由此進(jìn)一步驗(yàn)證在相同老化時(shí)間下，P1老化裂解速率小于P0。由圖11c和圖11d可看出，O1中溶解低分子烴類氣體也要低于O0中，同樣隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，溶解氣體含量的差別越來(lái)越大。由此可以得出在相同老化時(shí)間下，O1老化程度低于O0。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

通過(guò)對(duì)各個(gè)老化階段油紙熱老化參數(shù)測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，納米Al2O3的摻雜降低了熱老化過(guò)程中油浸復(fù)合絕緣紙整體的劣化程度，而不是僅僅作用于其中一個(gè)特性參量，由此可以認(rèn)為納米Al2O3的摻雜對(duì)油浸復(fù)合絕緣紙的熱老化起到了有效延緩和抑制作用。

在油紙絕緣老化過(guò)程中，纖維素絕緣紙和絕緣油在熱應(yīng)力的作用下發(fā)生水解反應(yīng)，脫水產(chǎn)生水分，絕緣紙?jiān)诹呀夥磻?yīng)中產(chǎn)生小分子酸，如甲酸、乙酸等[27]。小分子酸溶解于水中產(chǎn)生H+，H+進(jìn)一步催化水解過(guò)程，這種“正反饋”效應(yīng)使得水分和小分子酸在熱老化反應(yīng)中起著重要作用[10]。由于絕緣紙的親水性較強(qiáng)，油紙絕緣的大部分水分被吸附于絕緣紙中。隨著老化程度的加深，絕緣紙中水分逐漸積累，催化作用增強(qiáng)。因此，抑制油紙絕緣(尤其是絕緣紙)中小分子酸溶解于水產(chǎn)生H+是抑制油紙系統(tǒng)老化的有效措施。

納米Al2O3表面易吸附水分子并使水分子極化形成表面羥基。表面羥基數(shù)隨著比表面積的增大而增多。在納米Al2O3表面處理過(guò)程中，KH550的烷氧基水解形成烷醇，烷醇與納米Al2O3表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)納米Al2O3的表面有機(jī)化[30]，其反應(yīng)過(guò)程如圖12所示，圖中R代表有機(jī)官能團(tuán)-(CH2)3NH2，X代表可水解的基團(tuán)-OC2H5。表面有機(jī)化的納米Al2O3通過(guò)多個(gè)有機(jī)官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)與纖維素鏈的連接，在有效抑制納米粒子團(tuán)聚的同時(shí)，使得纖維素鏈之間連接更加緊密[31]，起到提升復(fù)合絕緣紙抗張強(qiáng)度的作用。但研究發(fā)現(xiàn)，納米Al2O3表面處理中真正起偶聯(lián)作用的是偶聯(lián)劑所形成的單分子層，過(guò)多的偶聯(lián)劑會(huì)因縮合反應(yīng)降低偶聯(lián)效果，表面處理后的納米Al2O3紅外光譜圖中仍存在較強(qiáng)的-OH吸收峰[32]。因此可以認(rèn)為表面處理后的納米Al2O3有利于其均勻分散于介質(zhì)中，且表面仍保留大量羥基存在。

圖12 納米Al2O3表面改性處理反應(yīng)過(guò)程Fig.12 Surface modification reaction process of nano-Al2O3

在油紙絕緣中，隨著老化的進(jìn)行，絕緣紙中水分和小分子酸的含量逐漸升高。通過(guò)納米摻雜，復(fù)合絕緣紙纖維空隙中填充著含有羥基的納米Al2O3。納米Al2O3表面羥基具有較強(qiáng)的吸附水的能力，且能中和反應(yīng)消耗如甲酸等小分子酸(如式1所示)，反應(yīng)過(guò)程如圖13所示[33,34]。

HCOOH+Al-OH→HCOO-Al+H2O

(1)

在油浸復(fù)合絕緣紙中，老化反應(yīng)催化劑的減少使得熱老化反應(yīng)得以抑制，復(fù)合絕緣紙的纖維素鏈斷裂速率和絕緣油分解速率降低。因此，相比于普通油紙絕緣，復(fù)合絕緣紙?jiān)跓崂匣^(guò)程中聚合度和抗張強(qiáng)度下降速度減緩。同時(shí)熱老化反應(yīng)分解產(chǎn)物如糠醛、油中溶解氣體等含量也隨著熱老化的進(jìn)行出現(xiàn)低于普通油紙絕緣的趨勢(shì)。由于極性物質(zhì)(水分、酸等)生成量的減少，復(fù)合絕緣紙?jiān)诶匣^(guò)程中的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗明顯低于普通絕緣紙。

圖13 納米Al2O3老化過(guò)程中表面羥基反應(yīng)Fig.13 The reaction of hydroxy on the surface of nano-Al2O3during the aging process

由此可知，絕緣紙老化裂解產(chǎn)生水分和小分子酸，溶解于水的小分子酸解離得到的H+又進(jìn)一步催化油紙絕緣老化裂解。填充于絕緣紙中的納米Al2O3吸附水分子，并中和小分子酸，雙重作用下抑制了絕緣紙中H+生成，減少了油紙絕緣老化裂解反應(yīng)中催化劑的含量，從而起到延緩油紙絕緣老化的作用。

4 結(jié)論

本文對(duì)油浸復(fù)合絕緣紙和油浸普通絕緣紙?jiān)?30 ℃ 下的熱老化特性進(jìn)行了研究，測(cè)試了絕緣紙工頻擊穿強(qiáng)度、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗、聚合度、抗張強(qiáng)度及油中糠醛含量、油的顏色、油中酸值、油中水分含量、油的粘度和油中溶解氣體等參數(shù)，通過(guò)對(duì)比分析，得出如下結(jié)論：

1)在抄造過(guò)程中將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的納米Al2O3摻雜到絕緣紙中制得復(fù)合絕緣紙，在熱老化過(guò)程中復(fù)合絕緣紙的電氣性能始終優(yōu)于普通絕緣紙；相比于普通絕緣紙，復(fù)合絕緣紙的聚合度和抗張強(qiáng)度下降速率減緩，糠醛、CO和CO2生成量較少。復(fù)合絕緣紙老化分解程度明顯低于普通絕緣紙。

2)通過(guò)對(duì)浸漬復(fù)合絕緣紙和普通絕緣紙的絕緣油進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，浸漬復(fù)合絕緣紙的絕緣油的顏色、酸值與油中水分、粘度和老化產(chǎn)生的低分子烴類氣體都低于浸漬普通絕緣紙的絕緣油，且隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，差距越來(lái)越大。在相同老化時(shí)間下，浸漬復(fù)合絕緣紙的絕緣油老化程度低于浸漬普通絕緣紙的絕緣油。綜合而言，相比于普通油紙絕緣，油浸復(fù)合絕緣紙具有良好的抗熱老化特性。

3)復(fù)合絕緣紙中納米Al2O3具有較大的比表面積，表面羥基能有效吸附水分子，中和小分子酸，抑制復(fù)合絕緣紙中小分子酸溶解于水中生成H+，降低老化催化劑H+的含量。老化催化劑的降低能有效降低復(fù)合絕緣紙纖維素鏈的斷裂和絕緣油的分解，降低熱老化產(chǎn)物的生成，起到延緩油浸復(fù)合絕緣紙熱老化的作用。

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(編輯 張洪霞)

Influence of Nano-Al2O3on Properties of Oil-Paper InsulationDuring Thermal Aging Process

LiaoRuijin1HeLihua1LüYandong2ZhaoXuetong1YuanYuan1

(1.State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology Chongqing University Chongqing 400044 China 2. Alstom Grid Technology Center Co. Ltd Shanghai 201114 China)

Thermal aging property of oil-paper insulation is a key factor to affect the life of transformer. In this work, nano-Al2O3was added to insulating paper to improve its anti-thermal aging property. The composite papers containing 2% nano-Al2O3were selected as samples of thermal aging test for the highest breakdown strength. The composite papers and normal papers were thermally aged at the temperature of 130 ℃ for 31 d. The variation of AC breakdown strength, dielectric property, degree of polymerization and tensile strength of insulating papers with aging time were obtained. The characteristics of insulating oil including furfural content, color, acid content, water, viscosity and dissolved gas were analyzed. The results show that, comparing with normal paper, the composite paper keeps higher electrical performance and the degree of polymerization and tensile strength of composite paper decrease more slowly during the aging process. The color of oil is lighter and the viscosity changes less in the oil impregnated composite paper. It is also found that the quantity of the thermal aging product of the oil impregnated composite paper is much less. Additionally, it is considered that the hydroxy on the surface of nano-Al2O3can effectively adsorb H2O and neutralize low molecular weight acid in the thermal aging process, which restrained the catalysis of H+in thermal aging reaction and reduced the thermal aging of oil-paper insulation.

Oil-paper insulation, nano-Al2O3, thermal aging property, surface hydroxyl, catalytic

國(guó)家自然科學(xué)基金(51437001)和國(guó)家創(chuàng)新研究群體基金(51021005)資助項(xiàng)目。

2016-03-18 改稿日期2016-05-05

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.160349

TM215.6

廖瑞金 男，1963年生，博士，教授，研究方向?yàn)殡姎庠O(shè)備絕緣在線監(jiān)測(cè)與故障診斷。

E-mail：rjliao@cqu.edu.cn

何利華 女，1991年生，碩士研究生，研究方向?yàn)樾滦徒^緣材料的改性與性能。

E-mail：helihua@cqu.edu.cn(通信作者)