張東東，肖 旋，王常帥，周蘭章，劉從慶

(1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159；2.中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016)

固溶冷卻方式對K325合金組織特征的影響規(guī)律

張東東1，2，肖 旋1，王常帥2，周蘭章2，劉從慶1

(1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159；2.中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016)

采用掃描電子顯微鏡(SEM)、電子探針(EPMA)和差熱分析(DTA)等研究了K325合金的鑄態(tài)組織、凝固行為，以及固溶處理后不同冷卻方式對合金組織的影響。結(jié)果表明：K325合金鑄態(tài)組織呈典型枝晶結(jié)構(gòu)，枝晶間分布有條、塊狀富Nb和Ti的MC型碳化物，其面積分?jǐn)?shù)約0.65%；合金凝固順序為：L → L+γ → L+γ+MC →γ+MC。采用水冷冷卻方式，碳化物主要分布于晶內(nèi)，其數(shù)量和尺寸最??；采用空氣冷卻，碳化物仍主要分布于晶內(nèi)，但碳化物數(shù)量和尺寸略有提高；采用隨爐冷卻，二次碳化物沿晶界連續(xù)析出，且數(shù)量和尺寸顯著增加，同時在晶內(nèi)形成八面體狀的MC型碳化物。K325合金固溶處理后采用水冷冷卻較為合理。

K325合金；組織；固溶處理；冷卻方式；碳化物

K325合金是在國外In625[1-3]變形高溫合金的基礎(chǔ)上，由本課題組經(jīng)過成分調(diào)整優(yōu)化后發(fā)展的一種Ni-Cr-Mo固溶強化型鑄造高溫合金，它以Mo和Nb為主要固溶強化元素。In625高溫合金從20世紀(jì)50年代由國際鎳公司開始研發(fā)，最初研發(fā)In625合金是為了滿足超臨界蒸汽發(fā)電站機(jī)組蒸汽管道系統(tǒng)對材料的苛刻要求[4]。In625合金的鑄態(tài)組織為枝晶結(jié)構(gòu)，典型的組織主要由γ+MC+Laves構(gòu)成，典型的凝固順序為L → L+γ → L+γ+MC → L+γ+MC+γ/Laves → γ+MC+γ/Laves[5]。其固溶組織為γ和MC型碳化物，還可能出現(xiàn)少量M6C型碳化物，但由于不同版本In625合金的成分差異，其組成相和凝固特征亦有差異。鑒于該合金具有優(yōu)良的拉伸性能、抗疲勞性能、加工性能、焊接性能和耐蝕性能，國際上開始將鑄造In625合金作為700℃超超臨界(A-USC)[6]火電機(jī)組候選材料進(jìn)行研究[7]，而我國也將其選為機(jī)組汽輪機(jī)汽缸和閥殼的候選材料之一。汽缸和閥殼是汽輪機(jī)中的重要高溫承壓部件，因具有尺寸大、幾何形狀復(fù)雜等特點，且需要通過焊接與其它部件進(jìn)行連接，一般選用鑄件，所以要求合金具有優(yōu)異的鑄造工藝性和可焊性。但由于國外鑄造In625合金具體的固溶等熱處理制度和性能數(shù)據(jù)均未公布。因此，有必要對改進(jìn)的鑄造K325合金進(jìn)行自主化研究，以早日滿足我國700℃超超臨界機(jī)組材料的實際使用要求。

本文通過研究K325合金鑄態(tài)組織、凝固特征，以及固溶冷卻方式對合金組織的影響，并將組織進(jìn)行對比，統(tǒng)計第二相的尺寸和比例及其分布情況，試圖理清冷卻方式對組織的影響規(guī)律，以選擇合適的固溶冷卻方式，為合金固溶熱處理制度的制定提供實驗依據(jù)。

1 實驗材料和方法

采用25kg真空感應(yīng)爐熔煉試驗合金，K325合金成分(wt.%)為：C 0.05、Cr 21.5、Mo+Nb 12.8、Al+Ti 0.4、Ni余量。固溶處理試驗在箱式電阻爐中進(jìn)行，固溶制度為：1200℃，保溫1h，冷卻方式分別水冷(WC)、空冷(AC)和爐冷(FC)。

樣品的組織觀察采用化學(xué)腐蝕，腐蝕液為H2O2∶HCl=1∶1，腐蝕時間為40～60s，腐蝕后的試樣用Hitachi S-3400N掃描電鏡及JEOL 6340型場發(fā)射掃描電鏡觀察組織，利用能譜(EDS)和Shimadzu 1610型電子探針進(jìn)行相的鑒定和成分分析。使用SETSYS Evolution 18綜合熱分析儀在1100～1450℃范圍內(nèi)以10℃/min的速率加熱，以確定合金凝固順序和相變溫度。相同樣品以15張視場取均值，利用Image-Pro軟件進(jìn)行相的統(tǒng)計。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 K325合金鑄態(tài)組織及凝固特征

K325合金鑄態(tài)組織為典型的枝晶結(jié)構(gòu)，暗色區(qū)域為枝晶干，亮色區(qū)域為枝晶間(圖1a)，合金的二次枝晶間距約為54μm。組織中存在明顯的枝晶偏析，凝固過程中溶質(zhì)原子再分配是產(chǎn)生偏析的根本原因[8]。枝晶偏析程度可用元素偏析比SR來表征。SR大于1為正偏析元素，小于1為負(fù)偏析元素，但無論是正偏析還是負(fù)偏析元素，SR越接近1，表明元素的偏析程度越輕，元素分布越均勻[9]如表1所示。

表1 K325合金中主要元素的偏析比

由表1可知，K325合金中Al為較弱的負(fù)偏析元素，而Mo、Ti、Nb為正偏析元素，其中Nb的偏析最嚴(yán)重，這與鑄造高溫合金已有研究的元素偏析情況符合[10-11]。

圖1a為鑄態(tài)低倍組織形貌，圖1b為高倍碳化物形貌，圖1c為碳化物EDS分析結(jié)果。

由圖1a可觀察到在枝晶間析出白色條、塊狀的碳化物，EDS結(jié)果表明該碳化物是富Nb和Ti的初生MC型碳化物(圖1c)，其面積分?jǐn)?shù)約為0.65%。合金在凝固過程中形成的粗大的、硬而脆一次條狀、骨架狀的MC型碳化物，其存在相當(dāng)于骨架增強γ奧氏體，對合金起到強化作用[12]。需要說明的是，本試驗合金因未添加Si和Fe等Laves相形成元素，故K325合金鑄態(tài)組織未析出In625合金中所出現(xiàn)的脆性Laves相。

差熱分析是在程序控制溫度下測量被測樣品與參比物的溫度差與溫度(或時間)相互關(guān)系的一種熱分析技術(shù)。它已被廣泛運用于鎳基高溫合金[13-14]相變溫度的測定和凝固行為的研究。圖2是K325合金的DTA升溫曲線，曲線上的峰表示合金體系在此過程中的能量變化，由此來表征K325合金的凝固特征溫度。DTA升溫曲線出現(xiàn)兩個吸熱峰，吸熱峰A對應(yīng)的溫度為MC型碳化物的熔化溫度，吸熱峰B對應(yīng)固相線溫度，C為γ基體的液相線溫度。在升溫過程中，首先MC型碳化物在1283℃發(fā)生初熔，溫度繼續(xù)升高至1391℃時，γ基體開始熔化，而1365℃時，合金完全熔化。由此可知，合金的凝固順序為：L → L+γ → L+γ+MC → γ+MC。

圖1 K325合金典型鑄態(tài)組織和析出相

圖2 K325合金的DTA升溫曲線

2.2 固溶冷卻方式對K325合金組織的影響

固溶處理冷卻速度是固溶工藝的重要參數(shù)之一，其大小取決于過飽和固溶體的穩(wěn)定性。一般而言，過飽和固溶體穩(wěn)定性高時，可采取較慢的冷卻速率；固溶體穩(wěn)定性低時，必須采用水冷等快冷方式降溫，以避免固溶體在冷卻過程中發(fā)生分解、析出有害相。固溶處理后的冷卻方式?jīng)Q定了合金試樣的冷卻速度，而降溫速度的大小能夠直接影響到高溫合金中強化相的尺寸和形態(tài)，以及晶界的狀態(tài)，從而直接影響高溫合金的力學(xué)性能、高溫蠕變機(jī)制和蠕變、持久性能[15]。

圖3為K325合金在1200℃固溶處理后，分別進(jìn)行水冷、空冷和爐冷后的組織。水冷和空冷后的組織相似，白色襯度的碳化物多分布于晶內(nèi)，晶界處僅有少量碳化物存在(圖3a、3b)。合金經(jīng)固溶后爐冷處理，組織發(fā)生較大變化(圖3c)，碳化物數(shù)量明顯增多，沿晶界析出了連續(xù)的二次碳化物。研究表明，晶界上連續(xù)的析出相會是應(yīng)力集中源和裂紋擴(kuò)展的有利通道，裂紋將沿著晶界擴(kuò)展，并與其他晶間裂紋互相貫通，最后導(dǎo)致脆性斷裂[16]。爐冷組織深腐蝕后發(fā)現(xiàn)晶內(nèi)碳化物為類似枝晶的形貌，在較慢速度冷卻過程中，碳化物以枝晶末端形核逐漸長大，并最終轉(zhuǎn)變?yōu)榻胶鈶B(tài)的八面體碳化物結(jié)構(gòu)[17](圖3d)。

劉林等[18]根據(jù)界面能最小原理論證了在穩(wěn)態(tài)生長條件下MC型碳化物呈規(guī)則的塊狀八面體結(jié)構(gòu)，且這些八面體狀MC型碳化物的外表面均由{111}面構(gòu)成，即八面體的每一個頂點是由4個{111}面相交而成的。也有研究者[19]通過熱力學(xué)計算得出了穩(wěn)態(tài)生長時MC型碳化物八面體頂點前沿形成元素的溶質(zhì)流密度最大，而{111}面中心處最小。因此，MC型碳化物生長界面前沿處，在其頂點至{111}面中心之間存在一個溶質(zhì)擴(kuò)散場，使MC型碳化物周圍熔體中溫度場和溶質(zhì)場呈對稱分布，從而保證了MC型碳化物的每個{111}面的生長速度相等，每個頂角沿〈110〉方向的生長速度也相等，導(dǎo)致碳化物形貌接近規(guī)則狀。

圖4是爐冷條件下形成的晶界連續(xù)狀碳化物的EPMA元素面分布圖，結(jié)果顯示C、Nb和Ti顯著在晶界處富集，形成二次MC型碳化物，而Mo等元素相對分布均勻。

對不同冷卻方式后組織中碳化物的數(shù)量(面積分?jǐn)?shù))和尺寸(面積)進(jìn)行定量統(tǒng)計，結(jié)果顯示(圖5a、5b)，空冷處理比水冷處理后碳化物的數(shù)量和尺寸均有所提高，這是因為較快的冷卻速度會抑制碳化物的析出和長大，但二者差異不是非常顯著。但經(jīng)爐冷處理后，其數(shù)量和尺寸都顯著增加，這由圖3也可以明顯看出。之所以產(chǎn)生這種組織差異是由于合金在固溶處理后會形成過飽和γ固溶體，在水冷和空冷條件下，相對爐冷冷速較快，合金在冷卻至室溫過程中，在較高溫度停留時間相對較短，Nb和Ti元素來不及從奧氏體中脫溶與C結(jié)合形成碳化物而形核長大。而在爐冷條件下，冷卻速度足夠慢，固溶于基體的Nb和Ti等元素有足夠時間脫溶[20]，與C元素結(jié)合形成二次MC型碳化物，亦有足夠時間長大，且較大尺寸的初生MC型碳化物也會在較高溫度下繼續(xù)長大。另外，因為晶界處具有比晶內(nèi)更大的自由能，擴(kuò)散驅(qū)動力大[21]，元素所需擴(kuò)散激活能較小，所以脫溶的Nb、Ti和C元素由于擴(kuò)散更趨向偏聚于晶界處，故在晶界處形成了更多的碳化物。

圖4 爐冷條件下晶界處的EPMA元素面分布圖

圖5 K325合金在不同冷卻方式后碳化物的數(shù)量和尺寸統(tǒng)計

合金固溶處理冷卻后碳化物越少，表明Nb和Mo等固溶元素固溶越充分，固溶強化效果也就越顯著。尺寸過大的碳化物易成為裂紋源，而尺寸較小的顆粒狀碳化物可以有效阻礙位錯的運動，使合金力學(xué)性能提高。綜上，合金的三種冷卻方式中，水冷是較為合理的冷卻方式。

3 結(jié)論

(1)K325合金鑄態(tài)組織呈典型的枝晶結(jié)構(gòu)，存在明顯的枝晶偏析，在枝晶間析出條、塊狀的富Nb和Ti的MC型初生碳化物，其面積分?jǐn)?shù)約為0.65%。

(2)合金凝固順序為：L → L+γ → L+γ+MC → γ+MC，固相線和液相線溫度分別為1319℃和1365℃。

(3)合金經(jīng)過固溶處理不同方式冷卻后，組織發(fā)生變化：水冷和空冷后組織相似，MC型碳化物主要分布在晶內(nèi)，空冷后碳化物的數(shù)量和尺寸略有增加。爐冷后，二次MC型碳化物沿界面能較大的晶界處連續(xù)析出，且晶內(nèi)中形成近平衡態(tài)的八面體MC型碳化物，統(tǒng)計結(jié)果表明碳化物數(shù)量和尺寸都顯著增加。

(4)K325合金固溶處理后采用水冷的冷卻方式較合理。

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(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

InfluenceofCoolingMethodonMicrostructuresofSuperalloyK325

ZHANG Dongdong1,2,XIAO Xuan1,WANG Changshuai2,ZHOU Lanzhang2,LIU Congqing1

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Institute of Metal Research,Chinese Academy of Seience,Shenyang 110016,China)

The effects of solid-solution heat treatment by various cooling method on microstructures of the Ni-based superalloy K325 were investigated,as well as the microstructure of as-cast specimen and solidification behavior by EPMA,DTA and SEM equipped with an EDS detector.The results indicated that a typical dendritic structure was clearly displayed in the as-cast sample.The stripy and blocky MC-type carbides highly enriching in Nb and Ti were observed in interdendritic volumes,and the area fraction was about 0.65%.The solidification sequence of the alloy can be written as L→ L+γ → L+γ+MC → γ+MC according to the DTA experiment result.The area fraction and size of MC carbides,compared with water quenching method,increased slightly after air cooling.And MC carbides could be observed in grain interior mostly by above cooling method.Nevertheless,the secondary carbides precipitated along grain boundary continuously under furnace cooling condition,moreover,the proportion and size of which increased sharply.Additionally,considerable octahedral-shape MC carbides was observed in the intragranular.In conclusion,the water quenching was regard as the most reasonable cooling method.Keywordssuperalloy K325;microstructures;solid-solution;cooling method;carbides

2016-09-12

國家能源局項目(NY20150102)

張東東(1990—)，男，碩士研究生；通訊作者：肖旋(1966—)，女，博士，副教授，研究方向：鎳基高溫合金。

1003-1251(2017)04-0033-06

TG166

A