王桂萍，徐 哲

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院，沈陽(yáng)110159)

納米氧化鎂的表面改性研究

王桂萍，徐 哲

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院，沈陽(yáng)110159)

采用硬脂酸、硬脂酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉4種物質(zhì)做為表面改性劑對(duì)納米氧化鎂進(jìn)行表面改性，考察了改性劑種類、溫度等參數(shù)對(duì)納米氧化鎂改性效果的影響。應(yīng)用活化指數(shù)、分散性評(píng)價(jià)改性效果，應(yīng)用FTIR對(duì)改性前后納米氧化鎂進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：硬脂酸、硬脂酸鈉對(duì)納米氧化鎂改性效果顯著，硬脂酸改性效果最好，十二烷基苯磺酸鈉改性效果最差。改性后的納米氧化鎂表面由親水性變?yōu)槭杷?。改性的最?yōu)工藝條件為：溫度75℃，改性時(shí)間50min，硬酯酸用量5.2%，此條件下制得的改性納米氧化鎂的活化指數(shù)95.8%，分散性為89.1%。硬脂酸與納米氧化鎂的表面形成了化學(xué)鍵。

納米氧化鎂；表面改性；硬脂酸；活化指數(shù)

納米氧化鎂由于其顆粒細(xì)微化而具有不同于本體材料的熱、光、電、力學(xué)和化學(xué)等特殊功能，是重要的新材料，在催化、陶瓷、無(wú)機(jī)抗菌劑、阻燃材料等方面具有重要應(yīng)用價(jià)值，前景非常廣闊[1-8]。但是由于納米MgO粒子表面能高、凝聚力強(qiáng)，易團(tuán)聚，且表面具有親水疏油性，與表面能比較低的基體的親和性差，在非極性的聚合物中難于均勻分散，二者在相互混合時(shí)不能相溶，導(dǎo)致界面出現(xiàn)空隙，存在相分離現(xiàn)象，降低其使用性能。因此，研究納米MgO表面改性方法，提高其在有機(jī)聚合物中的相容性和均勻分散性是十分有意義的。目前見(jiàn)報(bào)道的對(duì)納米氧化鎂的改性方法有制備時(shí)用有機(jī)大分子做分散劑以增強(qiáng)產(chǎn)物的分散性[9-10]，也有使用偶聯(lián)劑對(duì)納米氧化鎂表面進(jìn)行改性的報(bào)道[11-13]。

長(zhǎng)鏈有機(jī)酸或陰離子表面活性劑一端的長(zhǎng)鏈烴基與有機(jī)高分子鏈有一定的相容性，另一端的羧基等極性基團(tuán)可與無(wú)機(jī)粒子表面發(fā)生化學(xué)作用或物理吸附，從而有效地覆蓋無(wú)機(jī)粒子表面，達(dá)到對(duì)納米無(wú)機(jī)粒子的表面改性。楊雪等[14]用Span60對(duì)電氣石進(jìn)行表面改性；韓躍新等[15]利用硬脂酸鈉對(duì)堿式硫酸鎂晶須的表面改性;吉麗等[16]利用硬脂酸和油酸對(duì)硬硼鈣石進(jìn)行表面改性。以上研究證明，利用這些有機(jī)物對(duì)無(wú)機(jī)粒子的表面改性是有效的。納米氧化鎂的等電點(diǎn)高達(dá)12.0，它的正電性很強(qiáng)，故在廣泛的pH值范圍內(nèi)均可吸附陰離子。本文選用硬脂酸、硬脂酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉4種物質(zhì)為表面改性劑對(duì)納米氧化鎂表面改性，并研究改性效果，探索最佳改性工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

納米氧化鎂，實(shí)驗(yàn)室自制；硬脂酸(CR,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)；硬脂酸鈉(AR,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)；十二烷基磺酸鈉(CR，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)；十二烷基苯磺酸鈉(AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)；無(wú)水乙醇(99.7%，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；二甲苯(CR，天津市博迪化工有限公司)。

DHG-9030A烘箱(無(wú)錫博奧試驗(yàn)設(shè)備有限公司)；SHB-Ⅲ真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)；79-HW1恒溫磁力攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器有限司)；紅外光譜儀ANALECT DS-20(北京普析通用儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 表面改性方法

對(duì)納米無(wú)機(jī)粒子的表面化學(xué)改性是利用有機(jī)物分子中的官能團(tuán)與無(wú)機(jī)粉體表面作用，改性劑分子通過(guò)化學(xué)鍵的作用力或物理吸附緊密包覆在粉體表面，使粉體表面有機(jī)化而達(dá)到表面改性的目的。

在一定溫度條件下，選擇硬脂酸、硬脂酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉4種物質(zhì)分別對(duì)納米MgO進(jìn)行改性。將一定量的納米氧化鎂分散在蒸餾水中，不斷攪拌并加熱到一定溫度，按照改性劑占4.8%的比例將一定量的改性劑加入無(wú)水乙醇中，加熱使表面改性劑溶解，在攪拌下緩慢滴加到納米氧化鎂水分散液中，一定時(shí)間后關(guān)閉攪拌器，對(duì)改性的納米氧化鎂進(jìn)行冷卻，抽濾，在100℃下干燥，得到改性納米氧化鎂。

1.2.2 活化指數(shù)的測(cè)量

活化指數(shù)指在實(shí)驗(yàn)條件下，一定量的粉體樣品在水中漂浮的量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)?；罨笖?shù)可以反映粉體表面改性的程度?；罨笖?shù)值在0～1之間，對(duì)于無(wú)機(jī)粉體材料，此值越大，表明有機(jī)化改性的效果越好。測(cè)量方法：稱取0.5000g改性后的納米氧化鎂粉體加入50mL蒸餾水中，用玻璃棒攪拌5min，并靜止2h以上，然后將沉淀于杯底的物料過(guò)濾，烘干，稱量，活化指數(shù)的計(jì)算公式如下：

1.2.3 分散性的測(cè)量

量取5mL水和5mL二甲苯在試管中組成“水-二甲苯”體系，將0.5000g改性后的氧化鎂粉體加入“水-二甲苯”體系中，經(jīng)震蕩后靜止2h，未改性氧化鎂會(huì)沉積在水相底部，小心倒掉上部的油相，抽濾并烘干沉積在水相中的氧化鎂，并稱量，由此計(jì)算出分散在二甲苯中的氧化鎂質(zhì)量。因?yàn)檠趸V經(jīng)表面改性后，表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，能夠穩(wěn)定分散于有機(jī)相中，故可用分散在二甲苯中的氧化鎂質(zhì)量占總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)來(lái)表征氧化鎂的分散性。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化指數(shù)評(píng)價(jià)改性效果

活化指數(shù)是表征改性效果的重要指標(biāo)。未改性的納米氧化鎂表面是強(qiáng)極性的，與水分子具有強(qiáng)結(jié)合力，在水中自然沉降；利用有機(jī)改性劑對(duì)納米氧化鎂改性，改性劑的極性基團(tuán)可以與氧化鎂的表面發(fā)生化學(xué)作用或物理吸附而在納米氧化鎂表面形成一層包覆層，包覆層中有機(jī)物的親油基非極性長(zhǎng)鏈朝外，改性后的納米氧化鎂表面呈非極性，具有較強(qiáng)疏水性，在水面上會(huì)漂浮不沉降。在不同溫度下，使用硬脂酸、硬脂酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉4種物質(zhì)做為表面改性劑制備的改性樣品的活化指數(shù)測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同溫度改性劑對(duì)納米氧化鎂活化指數(shù)的影響 %

由表1可見(jiàn)，改性劑種類和溫度對(duì)活化指數(shù)都有影響。硬脂酸用作改性劑制得的改性納米氧化鎂的活化指數(shù)最高，在實(shí)驗(yàn)條件下可以達(dá)到88%。硬脂酸改性效果最好，硬脂酸鈉次之，十二烷基磺酸鈉再次之，十二烷基苯磺酸鈉改性效果最差。這是因?yàn)橛仓岬乃嵝詫?dǎo)致它更易與納米氧化鎂表面結(jié)合。硬脂酸及其鈉鹽的有機(jī)鏈更長(zhǎng)，對(duì)納米氧化鎂表面的修飾作用更好。另一方面，羧基基團(tuán)比磺酸基團(tuán)和苯磺酸基團(tuán)體積小，更易與納米氧化鎂結(jié)合，改性效果更好。從溫度來(lái)看，隨溫度升高，活化指數(shù)呈現(xiàn)出先增高、再減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)楦男詣┰谶_(dá)到最佳改性溫度時(shí)，它們?cè)谘趸V表面的吸附效果最佳，表面的有機(jī)化程度最好；當(dāng)溫度繼續(xù)上升，會(huì)使吸附在氧化鎂表面的改性劑解吸，改性的效果降低，導(dǎo)致活化指數(shù)下降。

2.2 分散穩(wěn)定性評(píng)價(jià)改性效果

按1.2.3中的方法，測(cè)量在等體積的水-二甲苯體系中，二甲苯中納米氧化鎂懸浮的量，以此表征改性納米氧化鎂的分散性。未改性的納米氧化鎂只能分散于水中而不能分散于有機(jī)相二甲苯中。改性納米氧化鎂表面呈疏水親油性，使其更易于與有機(jī)溶劑結(jié)合而懸浮于其中。在有機(jī)相中的含量越高，表明改性效果越好。在不同溫度下，制備的改性納米氧化鎂樣品的分散性的測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同溫度改性納米氧化鎂浮于有機(jī)

由表2可以看出，表面改性劑和溫度對(duì)改性納米氧化鎂的分散性都有影響。同一溫度下，硬脂酸改性的納米氧化鎂在二甲苯中懸浮的最多，在70℃時(shí)達(dá)87.5%，改性效果最好；硬脂酸鈉改性的效果次之；十二烷基苯磺酸鈉的改性效果最差。同一種改性劑制得的改性納米氧化鎂，隨溫度的升高懸浮量先增大再減小，70℃左右在有機(jī)相中分散穩(wěn)定性最好。這一結(jié)果與活化指數(shù)的評(píng)價(jià)結(jié)果一致。

2.3 改性工藝條件優(yōu)化

在單因素研究的基礎(chǔ)上，以硬脂酸為表面改性劑，選取溫度、改性劑用量、改性時(shí)間三因素為考察因素，每種因素選擇四個(gè)水平，選用L16(45)正交實(shí)驗(yàn)表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。每組實(shí)驗(yàn)使用2.000g納米氧化鎂進(jìn)行改性，考察指標(biāo)為活化指數(shù)和分散穩(wěn)定性，因素水平表見(jiàn)表3。

表3 硬脂酸改性納米氧化鎂實(shí)驗(yàn)的因素水平表

經(jīng)正交試驗(yàn)得出結(jié)論：對(duì)于活化指數(shù)，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最優(yōu)水平組合為溫度75℃，改性時(shí)間為50min，改性劑用量0.1100g；對(duì)于分散穩(wěn)定性，最優(yōu)水平組合為75℃，改性時(shí)間為50min，改性劑用量0.0800g；綜合分析正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出用硬脂酸對(duì)納米氧化鎂進(jìn)行表面改性的最佳工藝條件：溫度75℃，改性時(shí)間50min，改性劑用量5.2%，在此條件下制得的樣品的活化指數(shù)達(dá)到95.8%，分散穩(wěn)定性達(dá)到89.1%。

2.4 改性前后納米氧化鎂的FTIR

未改性納米氧化鎂、硬脂酸、納米氧化鎂和硬脂酸的機(jī)械混合物及在最佳工藝條件下制備的改性納米氧化鎂的紅外光譜圖如圖1所示。

1—納米氧化鎂；2—硬脂酸；3—納米氧化鎂和硬脂酸機(jī)械混合物；4—改性納米氧化鎂

3 結(jié)論

(1)硬脂酸、硬脂酸鈉對(duì)納米氧化鎂表面改性效果顯著，十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉改性效果很差，不適合做納米氧化鎂的表面改性劑。

(2)硬脂酸對(duì)納米氧化鎂的改性效果最好。

(3)利用硬脂酸對(duì)納米氧化鎂進(jìn)行表面改性，最優(yōu)工藝條件為：溫度75℃，改性時(shí)間50min，改性劑用量5.2%。該工藝條件下制備的改性納米氧化鎂的活化指數(shù)為95.8%，分散穩(wěn)定性為89.1%。

(4)改性后，硬脂酸與納米氧化鎂間形成了化學(xué)鍵。

[1]Madhusudana Reddy M B,Ashoka S,Chandrappa G T,et al.Nano-MgO:An Efficient Catalyst for the Synthesis of Formamides from Amines and Formic Acid Under MWI[J].Catal Lett,2010(138):82-87.

[2]Mahmood Tajbakhsh,Maryam Farhang.Ali Asghar Hosseini MgO nanoparticles as an efficient and reusable catalyst for aza-Michael reaction[J].J Iran Chem Soc,2014(11):665-672.

[3]李世濤,喬學(xué)亮.納米氧化鎂及其復(fù)合材料的抗菌性能研究[J].功能材料,2005(11):1651-1663.

[4]Sawai J,Igarashi H,Hashimoto A,et al.Effect of ceramic powder slurry on spores of Bacillussubtilis[J].J Chem Eng Jpn,1995(28):556-561.

[5]易師甜.納米氧化鎂的制備及抗菌性能研究[D].武漢:華中科技大學(xué),2009.

[6]鄭軍.納米氫氧化鎂/氧化鎂的制備及其抗菌性能研究[D].武漢:華中科技大學(xué),2013.

[7]王俊怡,趙麗青,盧釗浩.水熱法制備不同形貌氧化鎂及其抗菌性能研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2015,27(10):1477-1483.

[8]云維采,紀(jì)全,譚利文.納米氧化鎂對(duì)木材的阻燃特性[J].應(yīng)用化工,2015,44(6):1057-1060.

[9]宋艷玲,周迎春.高分子改性納米氧化鎂的制備和表征[J].化學(xué)工程師,2005,35(6):9-10.

[10]王海霞.納米氧化鎂的制備及其表面改性的研究[D].上海:華東師范大學(xué),2006.

[11]蔣紅梅,郭人明.一種納米氧化鎂表面改性工藝的研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2005,37(1):26-28.

[12]郝福蘭,丁乃秀,孫文.原位改性納米氧化鎂/順丁橡膠復(fù)合材料的制備與性能[J].合成橡膠工業(yè),2012,35(1):22-25.

[13]張國(guó)龍,王寧峰,鐵生年,等.納米氧化鎂在丙二醇中的分散及穩(wěn)定性研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2015,47(6):39-42.

[14]楊雪,胡應(yīng)模,朱建華,等.Span60對(duì)電氣石粉體的表面改性及表征[J].礦產(chǎn)綜合利用,2011(1):14-17.

[15]韓躍新,李麗匣,印萬(wàn)忠,等.堿式硫酸鎂晶須的表面改性[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2009,30(1):133-136.

[16]吉麗,仲劍初.硬硼鈣石的濕法改性及表征[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè).2013(11):25-28.

[17]劉國(guó)良,朱一民,房鑫,等.不同粒度納米氧化鎂的制備及其紅外吸收特性[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010,31(8):1192-1195.

[18]孫龍艷,董立春,鄭小剛,等.納米花狀氧化鎂的乳液直接沉淀法制備與表征[J].硅 酸 鹽 學(xué) 報(bào),2015,43(7):941-945.

[19]羅曼,關(guān)平,劉文匯.利用紅外光譜鑒別飽和脂肪酸及其鹽[J].光譜學(xué)與光譜分析,2007,27(2):250-253.

(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

StudyonSurfaceModificationofNano-MgO

WANG Guiping,XU Zhe

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The surface of nano magnesium oxide was modified with stearic acid,sodium stearate,sodium dodecyl sulfate,sodium dodecyl benzene sulfonate as modifier,and the modification effects of parameters such as different modifier types,temperature were evaluated by activation index and dispersivity,and the nano magnesium oxide samples were characterised by FTIR before and after modification.The results showed that modification effects of stearic acid and sodium stearate are significant,stearic acid has the best and sodium dodecyl benzene sulfonate has the worst modification effect of all these four.The modified nano magnesium oxide surface changed to hydrophobic from hydrophilic.The optimal operation condition is as follow:at 75℃,reaction time 50min,dosage of modifier stearic acid 5.2%.The activation index of modified nano magnesium oxide is 95.8%,dispersivity is 89.1%.There are chemical bonds formed between stearic acid and magnesium oxide.KeywordsNano-MgO;surface modified;stearic acid;activation index

2016-01-28

王桂萍(1963—)，女，教授，研究方向：無(wú)機(jī)粉體材料的制備及應(yīng)用。

1003-1251(2017)04-00049-05

O614.22;TB321

A