李鵬， 張東恒，魏朝良，張雪濤，孔令杰

(中國(guó)石油大連潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，遼寧 大連 116032)

固體超強(qiáng)酸催化合成長(zhǎng)鏈烷基萘的研究

李鵬， 張東恒，魏朝良，張雪濤，孔令杰

(中國(guó)石油大連潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，遼寧 大連 116032)

長(zhǎng)鏈烷基萘；固體超強(qiáng)酸；烷基化；潤(rùn)滑油

0 引言

隨著機(jī)械工業(yè)技術(shù)水平的進(jìn)步，很多應(yīng)用場(chǎng)合都對(duì)潤(rùn)滑油提出了更苛刻的要求，傳統(tǒng)的礦物型潤(rùn)滑油已經(jīng)不能完全滿(mǎn)足要求，合成潤(rùn)滑油的應(yīng)用場(chǎng)合逐漸增多。烷基芳烴由于具有氧化安定性高、閃點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好、安全性更高等特點(diǎn)，是合成潤(rùn)滑油領(lǐng)域中一類(lèi)重要的產(chǎn)品而受到廣泛專(zhuān)注。其中，長(zhǎng)鏈烷基萘具有優(yōu)異的添加劑溶解性，良好的抗乳化性能，優(yōu)異的熱氧化安定性和熱穩(wěn)定性，以及與密封材料良好的相容性等特點(diǎn)，成為烷基芳烴家族中最重要的產(chǎn)品，在合成潤(rùn)滑油中占有重要的地位[1-6]。烷基萘廣泛應(yīng)用于液壓油、齒輪油、熱傳導(dǎo)油、變壓器油、冷凍機(jī)油、壓縮機(jī)油、液晶等領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

萘，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。1-十四烯，百靈威化學(xué)試劑公司，烯烴含量92%。氨水，分析純，天津科密歐試劑有限公司。TiCl4，分析純，天津科密歐試劑有限公司。98%硫酸，分析純，天津科密歐試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

1.3 合成反應(yīng)

烷基萘的合成實(shí)驗(yàn)在帶有冷凝回流裝置250 mL三口燒瓶中進(jìn)行，油浴控溫。燒瓶中加入一定量的萘和催化劑，待油浴加熱到一定溫度，緩慢滴加烯烴，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌后進(jìn)入氣相色譜分析。產(chǎn)物分析在Agilent 7890氣相色譜上進(jìn)行，HP-5毛細(xì)柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，進(jìn)樣口350 ℃，檢測(cè)器350 ℃。

1.4 催化劑表征

X射線(xiàn)衍射(XRD)分析在理學(xué)D/MAX 2400衍射儀上進(jìn)行。催化劑的形貌表征在QUANTA FEG 250掃描電鏡(SEM)上進(jìn)行。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)實(shí)驗(yàn)在Quantachrome ChemBET TPD 3000裝置上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD

圖固體超強(qiáng)酸的XRD譜圖

2.1.2 SEM

圖固體超強(qiáng)酸的SEM 譜圖

2.1.3 NH3-TPD

圖固體超強(qiáng)酸的NH3-TPD譜圖

2.2 反應(yīng)工藝

2.2.1 催化劑用量影響

圖4是單因素實(shí)驗(yàn)考察催化劑用量對(duì)萘轉(zhuǎn)化率的影響。從圖4 看出，催化劑從0.5 g增加到1.0 g，萘的轉(zhuǎn)化率略有升高，但是隨著催化劑用量的顯著增加，萘的轉(zhuǎn)化率開(kāi)始明顯下降，這是因?yàn)榇呋瘎┯昧窟^(guò)多，烯烴聚合副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致烷基化試劑大量損失。為了減少烯烴聚合反應(yīng)的發(fā)生，提高烷基化試劑的效率，可以在體系中加入少量阻聚劑。在此反應(yīng)條件下，催化劑1.0 g時(shí)萘的轉(zhuǎn)化率最佳。

反應(yīng)條件：T=100 ℃，t=5 h，萘

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間影響

圖5是反應(yīng)時(shí)間對(duì)萘轉(zhuǎn)化率的影響。從圖5看出，萘轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間5 h，萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最佳。

反應(yīng)條件：T=100 ℃，萘=2∶1

2.2.3 反應(yīng)溫度影響

圖6是反應(yīng)溫度對(duì)萘轉(zhuǎn)化率的影響。從圖 6中看出，反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率只有27%, 催化劑活性較低。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了75%。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，萘的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯變化。因此，溫度100 ℃就能夠使催化劑的活性達(dá)到最佳，也是合成烷基萘的合適溫度。

反應(yīng)條件萘=2∶1

2.2.4 原料比例影響

圖7是原料比例對(duì)萘轉(zhuǎn)化率的影響。從圖7看出，當(dāng)烯烴對(duì)萘的比例從1增加到3時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率不斷升高，最高值為92%。隨著比例增加，萘的轉(zhuǎn)化率略有下降。在此反應(yīng)體系中，萘的烷基化和烯烴聚合是作為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)存在的。當(dāng)烯烴的濃度較低時(shí)，烯烴大部分作為萘的烷基化試劑，隨著比例的增加，不斷提高萘的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)烯烴達(dá)到一定濃度時(shí)，烯烴聚合反應(yīng)會(huì)開(kāi)始占據(jù)主導(dǎo)作用，消耗掉部分作為烷基化試劑的烯烴，萘的轉(zhuǎn)化率會(huì)有所下降。

反應(yīng)條件：T=100 ℃，t= 5 h，Cat∶1.0 g

2.3 烷基萘理化性能

對(duì)經(jīng)過(guò)后處理分離后的烷基萘樣品進(jìn)行了理化指標(biāo)測(cè)試，結(jié)果如表1所示。從理化數(shù)據(jù)可以看出，合成的長(zhǎng)鏈烷基萘是一種良好的合成基礎(chǔ)油。

表1 烷基萘的理化指標(biāo)測(cè)試

3 結(jié)論

[1] 楊士釗，劉篤祥.一種高性能烷基萘合成基礎(chǔ)油[J]. 化工中間體，2009(7)：66-70.

[2] 楊士釗，胡建強(qiáng). 高性能烷基萘基礎(chǔ)油[J]. 合成潤(rùn)滑材料，2012，39(1): 24-26.

[3] 李鵬，張東恒，熊晶，等. 烷基萘的合成及性能、應(yīng)用概述[J]. 潤(rùn)滑油，2015, 30(4): 5-8.

[4] 王國(guó)偉，馮申榮. 電容器用絕緣油烷基萘性能研究[J]. 電力電容器，2002(1)：6-11.

[5] 柳影，趙勤. 長(zhǎng)鏈烷基萘基礎(chǔ)油的合成及潤(rùn)滑性能研究[J]. 潤(rùn)滑與密封，2011，36(12)：23-25.

[6] 汪廷貴，張樂(lè)濤，蔡國(guó)濤，等.一種烷基萘基礎(chǔ)油的合成及潤(rùn)滑性能研究[J]. 石油煉制與化工，2013，14(11)：96-99.

[7] 郭海濤，喬衛(wèi)紅，李宗石.AlCl3催化合成長(zhǎng)鏈烷基萘產(chǎn)物分析與反應(yīng)機(jī)理研究[J]. 大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，43(4)：424-427.

[8] 梁宇翔，焦文廣. 長(zhǎng)鏈烷基萘合成工藝研究[J]. 石油煉制與化工，2009，40(3)：22-25.

[9] 郭海濤，梁燕. HY分子篩催化合成長(zhǎng)鏈烷基萘[J]. 石油化工，2003，32(3):182-185.

LI Peng, ZHANG Dong-heng, WEI Chao-liang, ZHANG Xue-tao, KONG Ling-jie

(PetroChina Dalian Lubricating Oil R&D Institute, Dalian 116032, China)

long-chain alkylated naphthalene; solid super acid; alkylation; lubricating oil

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.04.006

1002- 3119(2017)04- 0029- 04

TE624.82

A

2017-01-10。

中石油潤(rùn)滑油公司合同項(xiàng)目(No. 2013-09-N2603)。

李鵬，工程師，2011年畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，現(xiàn)從事潤(rùn)滑油及添加劑的研發(fā)工作，已在國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表多篇論文。E-mail：lipeng_rhy@petrochina.com.cn