李進(jìn)，張鳳媛，劉佳，楊麗

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

潤滑油基礎(chǔ)油按類型分為5類，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類屬于礦物油，Ⅳ類屬于PAO，Ⅴ類屬于合成酯。汽油機(jī)油，并不是單一某類基礎(chǔ)油同添加劑調(diào)合而成，通常是不同類型基礎(chǔ)油混合同各種添加劑調(diào)合而成，形成不同類別潤滑油。所以汽油機(jī)油以全合成、合成型、礦物油表明基礎(chǔ)油組分類型。采用加氫異構(gòu)脫蠟工藝生產(chǎn)出黏度指數(shù)大于120的Ⅲ類基礎(chǔ)油，也稱作合成基礎(chǔ)油，目前在行業(yè)內(nèi)普遍形成共識。因?yàn)榧託洚悩?gòu)脫蠟工藝，是一種化學(xué)反應(yīng)制基礎(chǔ)油工藝，制得的基礎(chǔ)油黏度指數(shù)高，異構(gòu)鏈烷烴含量高，環(huán)烷烴含量低，基本不含芳烴，性質(zhì)和PAO類似，所以稱合成基礎(chǔ)油。某種單一類別的基礎(chǔ)油，可以通過飽和烴含量、黏度指數(shù)、硫含量、工藝流程等參數(shù)，區(qū)分基礎(chǔ)油類別。對于調(diào)合基礎(chǔ)油，由于Ⅰ～Ⅳ類基礎(chǔ)油，基本都是碳、氫元素組成的飽和烴或含有少量芳烴，混合在一起形成基礎(chǔ)油，消費(fèi)者很難區(qū)分基礎(chǔ)油真正組分。本文通過高溫模擬蒸餾-毛細(xì)管色譜法，利用該方法程序升溫、組分按照沸點(diǎn)升高順序餾出的特點(diǎn)，對市售幾個(gè)品牌的發(fā)動機(jī)油，通過除去其中的添加劑組分，得到相應(yīng)油品的基礎(chǔ)油，對基礎(chǔ)油進(jìn)行模擬蒸餾分析。根據(jù)礦物油、天然氣合成油、PAO基礎(chǔ)油模擬蒸餾特點(diǎn)，對汽油機(jī)油基礎(chǔ)油類型判斷進(jìn)行探討。另外對汽油清凈劑中3類清潔劑主劑也進(jìn)行了高溫模擬蒸餾分析，3類清潔劑模擬蒸餾圖具有顯著特點(diǎn)。

1 儀器及材料

Agilent 7890A氣相色譜，AC高溫模擬蒸餾軟件，HT750 5.0 m×0.53 mm×0.09 μm石英毛細(xì)管色譜柱。

樣品：天然氣合成油GTL4、GTL8，PAO4、PAO6，Yubase4、Yubase6；HVI150、礦物油型汽油機(jī)油、全合成型汽油機(jī)油、合成型汽油機(jī)油；聚異丁烯胺、聚醚胺、聚異丁烯基苯酚曼尼希堿。

2 結(jié)果與討論

NB/SH/T 0829《沸程范圍174～700 ℃石油餾分沸程分布的測定 氣相色譜法》[1]，適用于常壓下初餾點(diǎn)高于174 ℃且終餾點(diǎn)低于700 ℃(C10到C90)的餾分，該方法用氣相色譜法來模擬常規(guī)蒸餾方法進(jìn)行沸程分布的測定，使用非極性開管毛細(xì)管氣相色譜柱來使試樣中的烴類組分按沸點(diǎn)升高順序餾出，利用正構(gòu)烷烴構(gòu)建校正，使用歸一化法計(jì)算沸程分布，用校正保留時(shí)間計(jì)算沸點(diǎn)溫度并按每個(gè)百分收率點(diǎn)進(jìn)行報(bào)告。

采用NB/SH/T 0829分析方法，對礦物油基礎(chǔ)油、天然氣合成油、PAO基礎(chǔ)油和聚異丁烯胺、聚醚胺、曼尼希堿做模擬蒸餾分析實(shí)驗(yàn)。

2.1 礦物油基礎(chǔ)油

圖1為HVI150純礦物油基礎(chǔ)油高溫模擬蒸餾圖，圖2為市售礦物油汽油機(jī)油除去添加劑后基礎(chǔ)油的高溫模擬蒸餾圖。

圖1 HVI150基礎(chǔ)油高溫模擬蒸餾

圖2 某礦物油型5W-40汽油機(jī)油基礎(chǔ)油高溫模擬蒸餾

礦物油基礎(chǔ)油由鏈烷烴、環(huán)烷烴和少量芳烴組成。鏈烷烴分為正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴，異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴異構(gòu)體數(shù)目繁多，在高溫模擬蒸餾中不能區(qū)分異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴異構(gòu)體，所以模擬蒸餾圖為峰包。但是不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴只有一種結(jié)構(gòu)，沸點(diǎn)是恒定值，所以在礦物油模擬蒸餾圖中，在峰尖和峰尖以前的低沸點(diǎn)色譜峰包上出現(xiàn)連續(xù)毛刺峰，這些連續(xù)的毛刺峰是正構(gòu)烷烴的表現(xiàn)。低沸點(diǎn)正構(gòu)烷烴毛刺峰，是礦物油基礎(chǔ)油特征，由此特征識別礦物油基礎(chǔ)油，正構(gòu)烷烴含量越多，毛刺峰越明顯，如石蠟基基礎(chǔ)油。

2.2 天然氣合成基礎(chǔ)油

圖3、圖4分別是天然氣合成基礎(chǔ)油GTL4、GTL8高溫模擬蒸餾圖。

圖3 GTL4高溫模擬蒸餾

圖4 GTL8高溫模擬蒸餾

天然氣合成油技術(shù)[2]，是將天然氣CH4與水蒸氣在催化劑作用下反應(yīng)生成CO和H2，CO和H2在催化劑作用下反應(yīng)形成合成油 nCO+(2n + 1)H2= CnH2n+2+ nH2O，這個(gè)反應(yīng)基本合成都是異構(gòu)烷烴，不存在正構(gòu)烷烴。異構(gòu)烷烴異構(gòu)體繁多，所以在模擬蒸餾色譜峰包上不存在毛刺峰，是比較光滑色譜峰包，這是天然氣合成油和礦物油的基本區(qū)別。圖5是某全合成5W-40汽油機(jī)油除去添加劑后基礎(chǔ)油的高溫模擬蒸餾圖，從該基礎(chǔ)油模擬蒸餾圖分析，該基礎(chǔ)油是圖3、圖4基礎(chǔ)油的混合物。

圖5 某全合成GTL 5W-40汽油機(jī)油基礎(chǔ)油高溫模擬蒸餾

2.3 PAO 基礎(chǔ)油

圖6、圖7分別是PAO4、PAO6基礎(chǔ)油高溫模擬蒸餾圖。

圖6 PAO4 高溫模擬蒸餾

圖7 PAO6高溫模擬蒸餾

聚α-烯烴(PAO)，是由C8～C12烯烴聚合加氫制成[3]，相鄰聚合度之間相差C10左右一個(gè)烯烴，沸點(diǎn)相差較大，對于PAO10以下，由于聚合度小，異構(gòu)體少，模擬蒸餾中呈現(xiàn)間斷沸點(diǎn)餾出圖，這是低聚合度PAO沸程的特點(diǎn)。對于黏度高的PAO，如PAO20，由于聚合度高，相應(yīng)異構(gòu)體成倍增長，模擬蒸餾圖呈現(xiàn)連續(xù)的沸點(diǎn)餾出圖，而且沸程分布寬，不容易區(qū)分是否為PAO或高沸點(diǎn)礦物油。汽油機(jī)油中使用低聚合度PAO，很容易同其他類型基礎(chǔ)油區(qū)分。圖8是某全合成PAO 5W-40汽油機(jī)油基礎(chǔ)油高溫模擬蒸餾圖，具有典型的PAO特征。

圖8 某全合成PAO 5W-40汽油機(jī)油基礎(chǔ)油高溫模擬蒸餾

2.4 Yubase4、Yubase6基礎(chǔ)油

Yubase4和Yubase6基礎(chǔ)油，黏度指數(shù)大于120，經(jīng)過加氫異構(gòu)化脫蠟工藝[4]，異構(gòu)烷烴含量高，含少量環(huán)烷烴，幾乎不含芳烴，分子量分布較窄，具有合成油性能，通常作為合成基礎(chǔ)油用在發(fā)動機(jī)油中。Yubase4和Yubase6基礎(chǔ)油高溫模擬蒸餾圖形態(tài)(見圖9和圖10)和HVI150類似，Yubase基礎(chǔ)油沸程更趨接近于正態(tài)分布曲線，由于正構(gòu)烴含量很低，曲線上沒有明顯毛刺峰。

圖9 Yubase4基礎(chǔ)油高溫模擬蒸餾

圖10 Yubase6基礎(chǔ)油高溫模擬蒸餾

2.5 合成技術(shù)汽油機(jī)油

合成技術(shù)汽油機(jī)油，是基礎(chǔ)油中含有部分合成基礎(chǔ)油，俗稱半合成油。合成基礎(chǔ)油有Ⅲ類礦物油、Ⅳ類聚α-烯烴和天然氣合成油。半合成基礎(chǔ)油中，合成油含量多少沒有特別要求，所以理論上半合成基礎(chǔ)油成分比較寬泛，目前沒有較好的技術(shù)手段判斷，也沒有技術(shù)方法測定合成技術(shù)型基礎(chǔ)油中合成油含量。

2.6 汽油清凈劑中清潔劑

汽油清凈劑主要由稀釋劑、攜帶劑、清潔劑組成，清潔劑主要有聚異丁烯胺、聚醚胺、聚異丁烯基苯酚曼尼希堿[5]。汽油清凈劑中清潔劑是低聚合度的胺化物，由于聚合度分布引起分子量分布，在高溫模擬蒸餾中有明顯餾程非連續(xù)、有規(guī)律分布特征，用于鑒別第四、第五代汽油清凈劑中清潔劑屬于低分子量聚合物胺的特征，也可用于區(qū)分這3類不同的清潔劑。圖11～圖13是3種清潔劑的模擬蒸餾圖，具有明顯的差異特征。

圖11 聚異丁烯胺高溫模擬蒸餾

圖12 聚異丁烯基苯酚曼尼希堿高溫模擬蒸餾

圖13 聚醚胺高溫模擬蒸餾

3 小結(jié)

通過高溫模擬蒸餾分析，比較容易區(qū)分PAO、GTL全合成油和Ⅲ類加氫異構(gòu)脫蠟技術(shù)合成油，以及礦物油基礎(chǔ)油，為判斷汽油機(jī)油是全合成還是礦物油提供判斷依據(jù)。汽油清潔劑，在高溫模擬蒸餾中有明顯的餾程非連續(xù)分布的特征，用于鑒別第四、第五代汽油清凈劑中清潔劑屬于低分子量聚合物胺的特征，也可用于區(qū)分聚異丁烯胺、聚醚胺、聚異丁烯基苯酚曼尼希堿這3類不同的汽油清潔劑。