宋增紅，閻育才，喬旦，張堅，馮大鵬

(1.含氟功能膜材料國家重點實驗室，山東 淄博 256401；2.山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401；3.中國科學院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

凡是有相對運動的地方就存在摩擦與磨損，全球近一半的一次能源是因摩擦而被消耗，大部分機械零部件因磨損而失效，潤滑失效和過度磨損是引起機械裝備惡性事故的主要原因[1-3]。世界各國每年因摩擦、磨損造成的經濟損失巨大，合理應用摩擦學知識來減少摩擦、降低磨損以實現能源節(jié)約的發(fā)展?jié)摿薮骩3-4]。因此，在全球人口快速增長、化石能源短缺、環(huán)境污染等問題日益加劇的形勢下，倡導并推廣應用先進的潤滑技術有助于推進世界各國現代工業(yè)文明的建設、催生節(jié)能環(huán)保型戰(zhàn)略新興產業(yè)，甚至會對人類的生產、生活方式產生深遠的影響。

減少摩擦、降低機械磨損并延長設備使用壽命的方法主要有：合理選擇摩擦副材料、降低摩擦副表面的粗糙度、改變摩擦副的相對運動形式以及合理使用潤滑劑。到目前為止，最有效的方法是合理使用潤滑劑。潤滑劑可以在兩個接觸面之間形成潤滑膜，減少摩擦并降低磨損，潤滑膜的主要來源是潤滑劑中添加劑所提供的活性組分。

1 潤滑劑

潤滑劑按其物理狀態(tài)可以分為氣體潤滑劑(空氣、氦氣、氮氣、氫氣等)、液體潤滑劑(植物潤滑油、礦物潤滑油、合成潤滑油和水基潤滑液)、半固體潤滑劑(潤滑脂)和固體潤滑劑(石墨、二硫化鉬、滑石粉、高分子聚合物等)，其中液體潤滑劑中的潤滑油應用最為廣泛，被人們比喻為維持“機械正常運轉的血液”。20世紀30年代以前，無添加劑的潤滑油(基礎油)幾乎可以滿足當時的大多數使用要求，但隨著現代工業(yè)(特別是汽車行業(yè))的不斷發(fā)展，機械設備的使用環(huán)境日趨苛刻，為滿足各種機械設備正常運行，不得不在潤滑油中加入各種添加劑復配使用，以提高潤滑油的各種物理化學性能及潤滑性能[5]。目前我們所用的潤滑油中，基礎油占比最大，決定著潤滑油的基本物理性質和某些性能；添加劑雖然量少，但可以改善基礎油已有的性能，并賦予其新的性能來滿足機械設備在特定條件下的正常運行要求。

2 潤滑油添加劑

潤滑油添加劑種類繁多、功能各異，根據添加劑所起的作用，可以將其分為黏度指數改進劑、清凈劑、分散劑、油性劑(摩擦改進劑)、極壓抗磨劑、抗氧化劑、防銹抗腐蝕劑、抗乳化劑和乳化劑、降凝劑、懸浮劑、抗泡劑等。其中清凈劑、油性劑(摩擦改進劑)、極壓抗磨劑、防銹抗腐蝕劑主要起保護金屬表面的作用；黏度指數改進劑、分散劑、抗氧化劑、抗乳化劑和乳化劑、降凝劑、懸浮劑、抗泡劑等則用于改善基礎油性能。據智研咨詢在《2018—2024年中國潤滑油添加劑市場分析預測及投資前景預測報告》中統(tǒng)計，清凈劑、分散劑和黏度指數改進劑占添加劑總消耗量的70%左右，如圖1所示。

圖1 不同功能的添加劑在總添加劑中的占比

近年來，潤滑油產品日趨高檔化，添加劑的品種和需求量也得到快速發(fā)展。圖2為智研咨詢對2019年全球各種潤滑油添加劑的需求增長預測，由此可見，未來一年對潤滑油添加劑的需求增長遠大于對潤滑油的需求增長，而且各種添加劑均處于需求增長狀態(tài)。這給研究者提供了一定的研發(fā)空間，但也是一種挑戰(zhàn)，因為未來對潤滑油以及添加劑的要求日趨嚴格，更傾向于朝著高性能、多功能、環(huán)境友好以及低成本的方向發(fā)展。

圖2 2019年全球潤滑油添加劑需求增長預測

2.1 黏度指數改進劑

黏度是衡量潤滑油性能的重要參數之一，因為黏度隨溫度、壓力等條件變化顯著，如溫度降低時基礎油黏度增大，甚至凝固而無法正常使用，溫度升高后基礎油黏度降低，不能有效地起到減摩抗磨作用，這樣會導致基礎油的使用溫度范圍受到很大限制。為了滿足基礎油的低溫流動性能以及高溫潤滑性能，通常需要在其中加入油溶性的高分子聚合物，來降低潤滑油的黏度隨溫度的變化程度，提高潤滑油的黏度指數，此外，黏度指數改進劑還具有稠化基礎油、降低潤滑油的消耗等作用。

作為黏度指數改進劑的高分子聚合物在不同溫度的潤滑油中以不同形態(tài)存在，進而對黏度產生不同影響。如圖3所示，在低溫下，高分子聚合物呈線圈卷曲狀態(tài)，其流體力學體積變小，使基礎油的內摩擦減小、運動黏度相對變小；溫度升高則出現相反的作用。而且高分子聚合物的體積遠大于相對分子質量較小的基礎油，因此可以稠化基礎油[6-7]。

目前，國外最常用的黏度指數改進劑有聚異丁烯(PIB)、氫苯乙烯-丁二烯(HSB)、乙烯丙烯共聚物(OCP)等[8]。國內主要有聚乙烯基正丁基醚、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、PIB、OCP以及聚丙烯酸酯等[9]，而且國內很多研究是在此基礎上對化合物分子進行結構改進或功能完善。

圖3 聚合物黏度指數改進劑的線圈模型[7]

2.2 清凈劑

潤滑油連續(xù)使用會因高溫、高載、摩擦等原因發(fā)生氧化降解或與摩擦副材料發(fā)生化學反應，產生醛、酮或其他酸性物質，這些物質會沉積在金屬表面(積炭)或引起金屬表面的腐蝕磨損，甚至堵塞機械設備的功能部件，導致其不能正常運轉。清凈劑多為堿性表面活性物質，有的呈高堿性，具有很強的中和酸的能力和清洗積炭的能力，從而防止部件的腐蝕并保持清潔。目前，市面上常用的清凈劑主要有烷基苯磺酸鹽(如烷基苯磺酸的鈣、鎂和鈉鹽等)、烷基酚鹽和硫化烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽以及羧酸鹽等品種[10-11]。

2.3 分散劑

與清凈劑相比，分散劑多為不含金屬的高分子化合物，能夠直接溶解并分散潤滑油氧化降解產生的物質。因此，分散劑主要起到增溶和分散作用。由于分散劑的分子量遠大于清凈劑，大的油溶性基團能有效地屏障積炭和膠狀物相互聚集，因此其分散和增溶作用要優(yōu)于清凈劑。常用分散劑包括胺類(如聚異丁烯丁二酰亞胺、芐胺)和酯類(如聚異丁烯丁二酸酯)。為了適合高檔潤滑油的使用以及達到環(huán)保要求，分散劑大都向著無鹵素、多功能、高性能以及高分子化的方向發(fā)展。

2.4 油性劑(摩擦改進劑)

目前，用于改善潤滑油潤滑性能的添加劑包括油性劑、抗磨添加劑和極壓添加劑。油性劑是由極性非常強(極性基團可以和金屬表面形成很強的吸附力)的長鏈型(12～14個碳原子，可以完全隔開摩擦表面并得到低的摩擦系數)分子組成[1]，其與金屬表面的作用機理與防銹抗腐蝕劑類似。如圖4所示，油性劑分子靠極性端吸附在金屬表面，長鏈部分與另一油性分子的長鏈相互作用，逐漸在金屬表面形成有序的、緊密排列的多分子層保護膜，摩擦過程中，保護膜的最外層分子容易被剪切掉，并與其體相中的潤滑油相互作用，進而對兩接觸摩擦副表面起到減少摩擦的作用。因此，油性劑也被稱為減摩劑或摩擦改進劑[11]。此類添加劑主要是一些表面活性物質，如動植物油、長鏈脂肪酸、鉬化合物、二聚酸、高分子、液晶、磷酸酯、亞磷酸酯、胺以及含硫有機化合物。油性劑可以用于中等溫度、輕載荷以及低速等工況條件[1, 12]。

圖4 油性劑在金屬表面吸附的穩(wěn)定狀態(tài)(A)以及剪切過程(B)[11]

2.5 極壓抗磨劑

當摩擦副之間的載荷較小時，抗磨劑能夠在摩擦副表面形成保護膜，防止金屬之間的劇烈磨損；當金屬表面承受較大載荷或當機械設備運轉速度較快時，由于局部壓力過大，金屬壓焊在一起，金屬表面會直接接觸，使得摩擦更劇烈，并產生大量的熱，抗磨劑在金屬表面形成的潤滑膜會遭到破壞。因此，需要加入一種比抗磨劑更有效的添加劑，這種添加劑叫作極壓添加劑。極壓添加劑可以在金屬表面生成一層低剪切強度的化學反應膜，避免高速高載或高溫下金屬表面發(fā)生擦傷、燒結、卡咬和磨損，并能夠提高金屬的承載能力以適應苛刻工況下的潤滑要求。

在實際應用過程中抗磨劑與極壓添加劑區(qū)分并不嚴格，一般將其統(tǒng)稱為極壓抗磨劑。傳統(tǒng)的極壓抗磨劑根據所含元素的不同主要分為含硫、磷、氯、氮、硼、金屬(鉛、鋅、鉬)等元素的化合物以及多元素復合的化合物，其代表分別有硫化異丁烯、磷酸酯、亞磷酸酯、氯化石蠟、五氯聯苯、含氮雜環(huán)化合物及其衍生物(如四氮唑、吡啶、二嗪和均三嗪衍生物、噻唑、苯并噻唑類衍生物、噁唑啉、噻唑啉和咪唑啉衍生物、苯并三氮唑衍生物等)、無機硼酸鹽、有機硼酸脂、環(huán)烷酸鉛、二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)、二硫化鉬以及含氮雜環(huán)硼酸酯[13]、磷酸酯胺鹽、硫代磷酸酯胺鹽、二烷基二硫代硫化氧鉬、二烷基二硫代磷酸硫化氧鉬等含多種活性元素的化合物。

在摩擦過程中，添加劑中所含的硫、磷、氯等活性元素被釋放出來，通過物理或化學作用吸附在金屬表面形成吸附膜，或與金屬表面發(fā)生化學反應，生成化學反應膜，將兩個金屬表面隔開，從而防止金屬表面的磨損和燒結，達到抗磨、極壓的效果[14]。如含氮添加劑主要是通過化學作用吸附在摩擦副表面形成保護膜；硼酸鹽是在摩擦表面生成具有強黏著力的半固體(彈性的)保護膜。含金屬的極壓抗磨劑可以在摩擦副表面與摩擦副金屬發(fā)生置換反應，生成一層含金屬元素的保護膜[15]，這種極壓抗磨作用以不損失摩擦副金屬為優(yōu)點，故被稱為無損失潤滑。ZDDP是一類具有極壓、抗磨、減摩、抗氧、耐腐等優(yōu)良性能的有灰型多功能潤滑油添加劑[16]，受熱分解為硫醇、硫化物、二硫化物后生成高聚物膜起到極壓抗磨作用，烷基鏈越長減摩抗磨性能越好，其性能的優(yōu)越性至今無可替代[17]。

含硫、磷、氯、鋅的添加劑在制備和使用過程中會對環(huán)境造成污染、腐蝕金屬，不符合綠色環(huán)保的要求。含氮雜環(huán)化合物、硼酸鹽以及硼酸酯等除了具有優(yōu)異的極壓抗磨性能，還具有不污染環(huán)境、不腐蝕金屬等優(yōu)點，因此在摩擦學領域具有廣泛的研究和應用價值。

相對以上傳統(tǒng)的極壓抗磨添加劑而言，稀土材料、納米粒子等為近幾年研究較多的新型極壓抗磨劑，它們在潤滑油中的溶解性較差，但可以用做潤滑脂的極壓抗磨添加劑，研究表明大多數稀土氧化物在高溫下具有優(yōu)異的減摩抗磨性能；鑭、鈰的氟化物能有效地改善酯類油的極壓性和抗磨性；鑭的氟化物能有效地延長黏結涂層的磨損壽命、提高潤滑脂的承載能力。由此可見稀土材料在摩擦學領域有很大的發(fā)展空間[18]。

納米潤滑添加劑種類繁多，主要有納米金屬單質(如銅錫鎳等硬金屬、金銀鉛鋅等軟金屬)、納米非金屬單質(如石墨[19]、金剛石等)、納米金屬化合物(如氧化物、硫化物、鹵化物、磷酸鹽等無機化合物、二烷基二硫代磷酸鹽以及二烷基二硫代氨基甲酸鹽等有機化合物)、納米非金屬化合物(如氮化硼、氮化硅、二氧化硅、氯化硼、氟化石墨等無機化合物，聚四氟乙烯、聚氨酯、三聚氰胺脲酸絡合物等有機化合物)、納米稀土化合物(LaF3、CeBO、CeO2)以及磁性納米顆粒(如Fe3O4)[20]等。納米顆粒在潤滑油中的分散性及穩(wěn)定性是限制其應用的主要因素，為了改善這一方面的性能，研究者多采用表面改性、修飾的方法[21-22]。納米添加劑具有減摩抗磨作用，研究者認為主要是因為以下幾點：納米顆粒可以與摩擦副表面作用，形成保護膜；可以作為滾珠與摩擦副表面作用，并填補摩擦副表面的凹坑；在高載荷及摩擦過程產生的高熱作用下，納米顆粒進一步滲透到摩擦副的基體中來修復損傷，使摩擦表面始終處于平整狀態(tài)等。

2.6 抗氧化劑

在一個敞開體系，潤滑油在空氣、機械設備運行產生的熱量以及金屬催化等作用下被氧化變質，產生對機械設備具有腐蝕性的酸性物質。抗氧化和抗腐蝕添加劑可以提高油品氧化安定性，同時又能夠與金屬接觸并相互作用，生成具有抗磨性的保護膜。

抗氧劑的作用主要是捕捉游離基和分解過氧化物。目前常用的抗氧劑中，酚型(如2,6-二叔丁基苯酚)和胺型(苯二胺、二苯胺、苯基-α-萘胺、吩噻嗪)能捕捉游離基。含有硫、磷的有機化合物起到分解過氧化物的作用，典型代表為二烷基二硫代磷酸鹽(ZDDP最具代表性)和二烷基二硫代氨基甲酸鹽。由于其含有硫、磷等活性成分，因此也可以被用做極壓抗磨劑，常被稱為多效添加劑[23-24]。

此外，含氮雜環(huán)化合物具有優(yōu)異的減摩抗磨性、極壓性、抗氧化性及抗腐蝕性[25-26]。這是因為含氮雜環(huán)化合物含有未成鍵的孤對電子，容易與金屬的空d軌道形成配位鍵，可通過化學和物理作用在金屬表面吸附形成保護膜，達到防止金屬表面被腐蝕或磨損、阻止金屬催化潤滑油氧化變質的目的，而且氮原子數目越多以及空間位阻越小的含氮雜環(huán)化合物的減摩抗磨性能越好。

另外一種具有抗氧化性能的添加劑是金屬螯合型化合物(如有機的銅鹽和鉬酸酯)，屬于金屬離子鈍化劑，也被稱為金屬減活劑，其絡合金屬離子后可以降低金屬離子的氧化還原電位，把具有催化活性的金屬離子“包裹”起來，使其“失活”[27-28]。

2.7 防銹抗腐蝕劑

防銹抗腐蝕劑通常是一些有機化合物，含有強極性和非極性基團，其性能與其極性、烴基基團大小以及鏈型有關。極性基團可以吸附在金屬表面，起保護作用，同時能阻止?jié)櫥脱趸?，減弱潤滑油因氧化給金屬表面帶來的不利影響[29]。防銹抗腐蝕劑主要包括羧酸以及羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸以及磷酸鹽、硼酸胺、酯類或醇類物質、堿性有機胺化合物以及含氮雜環(huán)化合物等[30]。

2.8 抗乳化劑和乳化劑

潤滑油在使用過程中由于以下原因會形成乳狀液：一是水的存在，水分促使添加劑分解，導致機械設備銹蝕，而且會加速油的老化及乳化，使界面積增大，形成不穩(wěn)定體系。二是敞開體系的潤滑油容易溶解空氣，高溫高壓下會加速油的氧化，產生環(huán)烷酸皂、膠體等乳化劑，使油更容易乳化。三是強烈的攪拌、循環(huán)、流動等運動方式會加速潤滑油的乳化。四是潤滑油中添加劑(如抗氧劑、油性劑和防銹抗腐蝕劑等)大都是具有一定表面活性的化合物，其親合能力會增大油水分離的難度。此外，潤滑油自身的性質對于潤滑油的抗乳化性能也有影響。

抗乳化劑可以將乳化狀液體穩(wěn)定的雙電層結構破壞掉，此外還能提高乳化體系的穩(wěn)定性?？谷榛瘎┒酁楸砻婊钚晕镔|，如乙二醇酯及乙二醇醚、高分子聚醚(如環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚合物)、復配抗乳化劑等[31]。

相反，在金屬軋制、煅造、切削(如車、刨、銑)、成型以及液壓支架傳動等機械加工行業(yè)金屬加工液乳不可缺少，主要包括脂肪酸皂、烴類油、水基加工液和乳化液。在金屬加工過程中，切削部位會產生大量的熱，使刀具產生局部的損傷、退火或發(fā)暗，還會影響所加工產品的質量，因此這部分熱量要及時、迅速消除，金屬加工液就可以發(fā)揮冷卻作用，同時還能洗滌金屬表面的固體顆粒及污物，改善金屬的光潔度，減少金屬表面的顯微起伏[32]。

乳化液主要由基礎油、水、表面活性劑以及具有特殊功能(如防銹、殺菌、消泡劑等)的添加劑組成，其中表面活性劑就起到乳化的作用。如磷酸鹽、磺酸鹽、烷基咪唑啉等陰離子型和烯醚類、酯類等非離子型表面活性劑。

2.9 降凝劑

石油基潤滑油中含有蠟質結構，低溫條件下石蠟會形成針狀或片狀的結晶，結晶間堆積產生三維網狀結構，而網狀結構能吸收油液，進而形成凝膠，導致潤滑油的流動性變差，這樣會影響潤滑油的使用性能[33]。因此，石油基潤滑油中需要加入降凝劑，降凝劑多為聚合物或縮合物，如長鏈烷基酚、聚甲基丙烯酸酯及聚α-烯烴等，其烷基鏈與石蠟烴結構類似，能夠改變潤滑油蠟晶的尺寸和形狀，使其不能形成網狀結構，確保潤滑油在低溫下保持良好的流動性，擴大潤滑油的使用溫度范圍[34]。

2.10 抗泡劑

潤滑油在使用過程中若產生氣泡，潤滑系統(tǒng)會發(fā)生氣阻、斷流和溢流，使?jié)櫥偷母鞣N性能得不到正常發(fā)揮，如熱傳導性、防銹抗氧化能力以及承載能力減弱等，造成機械設備磨損嚴重。潤滑油抗泡的方法可以分為物理法(如改變溫度、通過X射線、紫外線照射等)、機械法(如離心、超聲、過濾等)以及化學法，其中添加抗泡劑的化學法最有效[35]。

抗泡劑主要有硅型(主要是聚二甲基硅氧烷)、非硅型(主要是聚丙烯酸酯)和兩者的復合抗泡劑。硅型效果較優(yōu)，其在油中的溶解度較小，表面張力低于潤滑油，與氣泡接觸后，可以降低氣泡局部的表面張力，導致氣泡整體的表面張力不同而受力不均后破裂[36]。

3 添加劑發(fā)展方向

不同類型的添加劑復配會相互影響，當幾種添加劑復合使用時，必須注意它們之間的綜合使用效果[1]。近年來，潤滑油添加劑隨著環(huán)保要求和使用要求的逐漸提高，呈現出高性能、多功能和環(huán)境友好的發(fā)展趨勢，因此那些使用范圍窄、性能單一、含有硫磷氯及重金屬元素的添加劑會逐漸被改善或取代。各種添加劑未來的研究方向如下[9, 26, 30]：

(1)黏度指數改進劑：通過化學改性的方法引入具有特性功能(如抗腐蝕、抗氧化、抗磨損等)的基團，制備多重性能的添加劑。

(2)清凈劑：提高其酸性中和能力的同時在分子中引入官能團，改善其他性能(如減摩抗磨、抗氧化性)；在分子中引入低灰分、無硫磷等元素，達到無毒無害的使用要求；與不同金屬鹽復配使用。

(3)分散劑：趨向于高分子化，提高自身熱穩(wěn)定性、清凈分散性和抗氧化性；研發(fā)無氯產品；改善其抗氧化性能(引入小分子酚、胺)，改善其抗磨性及與橡膠的相容性等(引入硼)。

(4)油性劑：油性劑中，含硼有機化合物備受青睞。

(5)極壓抗磨劑：含氮雜環(huán)化合物及其衍生物、硼酸酯、稀土化合物、納米顆粒和離子液體等具有廣闊的發(fā)展前景。其中離子液體因具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、不揮發(fā)不易燃、使用溫度范圍廣以及結構的可設計性等特點，使其成為摩擦學領域的研究熱點，但必須解決其易水解、對金屬具有腐蝕性以及成本高等問題。

(6)抗氧化劑：研究ZDDP的替代品，用低磷、無灰抗磨劑和抗氧化劑來補償發(fā)動機油中ZDDP的損失，但在未來一段時間ZDDP作為極壓抗磨劑和抗氧化劑還很難被取代。

(7)防銹抗腐蝕劑：發(fā)展含硼防銹劑，如單乙醇胺及硼酸混合物、硼化脂肪酸羥乙基酰胺、硼化丁二酰亞胺、硼化高堿值羧酸鹽等。

4 結束語

添加劑在很大程度上決定著潤滑劑的使役性能，它可以保護金屬表面、擴大潤滑劑的使用范圍、延長潤滑劑使用壽命、從而延長機械設備使用壽命。添加劑發(fā)展至今，單劑技術已基本成熟，但用單劑來調合潤滑油的工藝繁瑣，且配方評定難度大，因此復合添加劑的研究是目前的重點和難點。隨著環(huán)保要求的日益提高，潤滑劑和添加劑均向著綠色環(huán)保的方向發(fā)展，含氮雜環(huán)化合物及其衍生物具有無毒或低毒性，良好的極壓、減摩、抗磨、抗氧化、抗腐蝕及較高的熱穩(wěn)定性，是未來添加劑研究的重點。含硼有機化合物具有良好的氧化安定性、防銹抗腐蝕性和優(yōu)異的密封性，有望成為一種環(huán)境友好型多功能添加劑。稀土化合物具有優(yōu)異的減摩抗磨性，納米材料和離子液體等在摩擦學領域均具有很大的研究空間和廣闊的應用前景。