唐紅金，梁宇翔，尹開(kāi)吉，賀景堅(jiān)，劉輝

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

0 引言

航空發(fā)動(dòng)機(jī)匯集國(guó)家頂尖科技、電子信息、先進(jìn)材料、高端制造高精尖技術(shù)于一體，最能體現(xiàn)一個(gè)國(guó)家的工業(yè)基礎(chǔ)、科技水平和國(guó)防實(shí)力，是國(guó)家綜合實(shí)力的有力象征，是“國(guó)之重器”，被譽(yù)為現(xiàn)代工業(yè)“皇冠上的明珠”。2015年5月8日國(guó)務(wù)院印發(fā)“中國(guó)制造2025”計(jì)劃，提出十大重點(diǎn)工程，其中排名第三的即為航空航天裝備?！坝?jì)劃”要求加快大型飛機(jī)研制，適時(shí)啟動(dòng)寬體客機(jī)研制，鼓勵(lì)國(guó)際合作研制重型直升機(jī)；推進(jìn)干支線飛機(jī)、直升機(jī)、無(wú)人機(jī)和通用飛機(jī)產(chǎn)業(yè)化。突破高推重比、先進(jìn)渦槳(軸)發(fā)動(dòng)機(jī)及大涵道比渦扇發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)，建立發(fā)動(dòng)機(jī)自主發(fā)展工業(yè)體系。開(kāi)發(fā)先進(jìn)機(jī)載設(shè)備及系統(tǒng)，形成自主完整的航空產(chǎn)業(yè)鏈。航空發(fā)動(dòng)機(jī)是飛機(jī)的“心臟”，飛機(jī)的飛行速度、飛行高度、航程、載重量和機(jī)動(dòng)作戰(zhàn)能力，在很大程度上取決于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展[1-4]。2016年8月28日，中國(guó)航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)公司成立，該公司是從富國(guó)強(qiáng)軍戰(zhàn)略高度出發(fā)，推進(jìn)航空工業(yè)體制改革，建設(shè)航空強(qiáng)國(guó)。建設(shè)航空強(qiáng)國(guó)離不開(kāi)自主研制的“國(guó)之重器”——航空發(fā)動(dòng)機(jī)，強(qiáng)大的航空發(fā)動(dòng)機(jī)離不開(kāi)必備的配套潤(rùn)滑材料——高性能燃?xì)鉁u輪風(fēng)扇航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油[3-5]。

航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油主要用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)主軸承和傳動(dòng)裝置的齒輪等摩擦部件的潤(rùn)滑和冷卻，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)起到潤(rùn)滑、冷卻、防銹、清潔和密封等多重作用，是影響航空發(fā)動(dòng)機(jī)性能、保證發(fā)動(dòng)機(jī)工作可靠性和壽命的關(guān)鍵材料之一，被形容為航空發(fā)動(dòng)機(jī)的“血液”，保障飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)在高速高溫條件下安全、穩(wěn)定的長(zhǎng)時(shí)間續(xù)航能力。先進(jìn)的航空潤(rùn)滑油可使發(fā)動(dòng)機(jī)在苛刻的條件下持久穩(wěn)定地工作，提高機(jī)械效率并保持發(fā)動(dòng)機(jī)正常運(yùn)轉(zhuǎn)，減少發(fā)動(dòng)機(jī)故障，節(jié)約能源和減少材料消耗，提高綜合經(jīng)濟(jì)效益[4-8]。高性能高溫抗氧劑為高性能航空潤(rùn)滑油的高溫抗氧性能提供支撐，當(dāng)航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油在高溫下運(yùn)行，高性能高溫抗氧劑能夠有效阻止或緩解多元醇酯基礎(chǔ)油分子發(fā)生氧化、熱裂解、降解、聚合等一系列化學(xué)反應(yīng)，有效減緩油泥、漆膜、焦炭等沉積物生成，提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)油綜合潤(rùn)滑性能和使用壽命，為航空發(fā)動(dòng)機(jī)的安全高速平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)提供保障[5-8]。因此，進(jìn)行高性能高溫芳胺偶合抗氧劑合成探索研究，從而增強(qiáng)航空潤(rùn)滑油高溫抗腐蝕、抗氧化、抗沉積性能，確保航空潤(rùn)滑油綜合潤(rùn)滑性能。

1 研發(fā)思路

關(guān)于酯基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的氧化機(jī)理，普遍認(rèn)為與H.H.謝苗諾夫所提出的烴類化合物的鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)理論相同。潤(rùn)滑油的氧化屬于自動(dòng)氧化過(guò)程的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，通過(guò)游離的自由基來(lái)實(shí)現(xiàn)鏈的引發(fā)與生長(zhǎng)。

芳胺抗氧劑是高效的自由基終止劑，其高溫抗氧化性能優(yōu)異，控制油品黏度增長(zhǎng)的能力和高溫抗氧化性能突出，一直用做標(biāo)準(zhǔn)型酯基航空潤(rùn)滑油的主抗氧劑。

隨著航空工業(yè)的發(fā)展，航空發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部前渦輪溫度已經(jīng)超過(guò)1800 ℃，航空渦輪噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油主體工作溫度達(dá)到220 ℃，常規(guī)芳胺單體抗氧劑及其復(fù)合抗氧劑已經(jīng)不能滿足第四代航空發(fā)動(dòng)機(jī)、第五代戰(zhàn)斗機(jī)的高溫潤(rùn)滑要求，因此進(jìn)行了高性能新型芳胺低聚物抗氧劑合成探索研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 抗氧劑合成流程

將特定比例的N-烷基苯基-1-萘胺A以及3種烷基化二苯胺反應(yīng)原料B、C、D加入到特定溶劑油多元醇酯中，在不高于180 ℃的特定工藝參數(shù)條件下，反應(yīng)原料經(jīng)引發(fā)劑的引發(fā)作用，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，時(shí)間為6～10 h，合成產(chǎn)物經(jīng)過(guò)系列特定工藝后處理精制后，得到目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物。高性能芳胺抗氧劑合成試驗(yàn)操作流程見(jiàn)圖1。

圖1 合成工藝操作流程

2.2 化學(xué)分析表征

紅外光譜分析采用Nicolet560型傅立葉變換紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1，測(cè)定范圍400～4000 cm-1，掃描次數(shù)16次，掃描速度0.63次/秒。

2.3 性能評(píng)定方法

(1)差熱掃描評(píng)定法(DSC)。DSC是采用程序升溫法，在常溫常壓下，通過(guò)檢測(cè)加熱過(guò)程中測(cè)試樣品與參比物的功率差或溫度差與溫度關(guān)系來(lái)反映油品起始氧化溫度(TIOT)。

(2)高壓差示掃描評(píng)定法(PDSC)。PDSC是在高溫與氧壓條件下，將油品快速均勻升溫到某一特定溫度，熱氧化作用迅速消耗潤(rùn)滑油中的抗氧劑，待抗氧劑消耗完畢，基礎(chǔ)油迅速氧化、降解，放出大量熱量，繪制出包含待測(cè)潤(rùn)滑油起始氧化時(shí)間、氧化放熱峰頂時(shí)間熱焓變化信息的熱譜圖，起始氧化時(shí)間即為氧化誘導(dǎo)期(tOIT)。恒溫法測(cè)定油品氧化誘導(dǎo)期(tOIT)：在一定壓力的氧氣氣氛中，使油品溫度快速升至某一設(shè)定溫度并保持恒定，測(cè)定自恒溫開(kāi)始至氧化放熱峰出現(xiàn)為止的時(shí)間。

(3)斜板結(jié)焦法。斜板結(jié)焦法用于測(cè)定潤(rùn)滑油高溫結(jié)焦傾向。采用標(biāo)準(zhǔn)為 FED-STD-791B, Method 3462。此標(biāo)準(zhǔn)方法已經(jīng)于1986年頒布的FED-STD-791C標(biāo)準(zhǔn)中取消，但仍可采用此方法來(lái)進(jìn)行潤(rùn)滑油添加劑及潤(rùn)滑油配方的初步篩選試驗(yàn)。

(4)旋轉(zhuǎn)氧彈法(RBOT)。采用XDI智能旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)測(cè)定儀，試驗(yàn)方法為SH/T 0193-2008。當(dāng)達(dá)到規(guī)定的壓力降時(shí)，記錄的氧彈旋轉(zhuǎn)時(shí)間即為潤(rùn)滑油的氧化安定性。

(5)腐蝕與氧化安定性(OCS)。評(píng)價(jià)方法為油樣在一定溫度及金屬試片催化作用下，同時(shí)通定量干燥空氣流，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)，并根據(jù)試驗(yàn)前后樣品運(yùn)動(dòng)黏度和酸值的變化、試片的外觀和質(zhì)量變化判斷樣品氧化安定性和腐蝕性優(yōu)劣。采用方法標(biāo)準(zhǔn)為SAE AS5780B和MIL-PRF 23699G指定方法FED-STD-791-5308[9]，GJB 1263-91《航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)用合成潤(rùn)滑油》指定方法標(biāo)準(zhǔn)為GJB 563-88《輕質(zhì)航空潤(rùn)滑油腐蝕和氧化安定性測(cè)定法》[10-11]。

(6)熱穩(wěn)定性與腐蝕性試驗(yàn)(TSC)。航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的熱安定性與腐蝕性測(cè)定方法[8]是使航空潤(rùn)滑油在無(wú)氧高真空、高溫、金屬試驗(yàn)片催化條件下進(jìn)行氧化作用。試驗(yàn)后，測(cè)定潤(rùn)滑油運(yùn)動(dòng)黏度、酸值，并觀察其外觀，稱量鋼片并用顯微鏡觀察由于腐蝕所產(chǎn)生的變化。以油總酸值變化、40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度變化率以及金屬試驗(yàn)片點(diǎn)位面積質(zhì)量變化來(lái)表征航空潤(rùn)滑油熱穩(wěn)定性與腐蝕性性能的關(guān)鍵性指標(biāo)。FED-STD-791, Method 3411[12]是SAE AS5780B和MIL-PRF 23699G指定評(píng)價(jià)方法。試驗(yàn)溫度274 ℃，試驗(yàn)時(shí)間96 h。

3 化合物分析與表征

反應(yīng)原料以及反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖表征見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)原料及產(chǎn)物紅外譜圖

4 抗氧化性能評(píng)定

4.1 DSC/PDSC抗氧化性能評(píng)定

將試驗(yàn)合成抗氧劑synaxo1與常規(guī)高效復(fù)合抗氧劑M5393、T531+L06、T531+V81、1M8106、高溫單體抗氧劑AXOL06、國(guó)外高性能抗氧劑VAB9以相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別調(diào)合到同種基礎(chǔ)油中，得到相應(yīng)的潤(rùn)滑油樣品，對(duì)這些樣品依次進(jìn)行DSC對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)試樣品的起始氧化溫度(TIOT)；并對(duì)這些樣品進(jìn)行PDSC對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)試樣品的氧化誘導(dǎo)期(tOIT)，從而考察不同抗氧劑的抗氧化性能。

DSC(TIOT)試驗(yàn)條件：在空氣條件下進(jìn)行，程序升溫速度10 ℃/min；試驗(yàn)儀器型號(hào)SDT Q600；試驗(yàn)方法為DSC 熱流法。

PDSC(tOIT)試驗(yàn)條件：在氧壓為505 kPa進(jìn)行，程序升溫速度50 ℃/min；試驗(yàn)溫度245 ℃；試驗(yàn)儀器型號(hào)SDT Q600 ；試驗(yàn)方法為DSC 熱流法。

試驗(yàn)潤(rùn)滑油樣品基礎(chǔ)油為多元醇酯A，三甲酚磷酸酯(TCP)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，甲基苯三唑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%。

從DSC/PDSC抗氧化性能對(duì)比可知，抗氧劑synaxo1 和VAB9較基礎(chǔ)油、單體抗氧劑、復(fù)合抗氧劑表現(xiàn)出更好的DSC/PDSC性能，其氧化起始溫度更高，高溫下氧化誘導(dǎo)期更長(zhǎng)，體現(xiàn)很好的抗氧化性能；抗氧劑synaxo1 和VAB9高溫抗氧化性能基本相當(dāng)，抗氧劑synaxo1氧化誘導(dǎo)期具備明顯優(yōu)勢(shì)。試驗(yàn)結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 DSC常壓氧化裂解溫度

圖4 PDSC氧化誘導(dǎo)期

4.2 斜板模擬結(jié)焦試驗(yàn)

將合成抗氧劑synaxo1，常規(guī)高效復(fù)合抗氧劑2M15031、3M15031，高溫單體抗氧劑AXO531、AXOV81，國(guó)外高性能抗氧劑VAB9以相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別調(diào)合到同種基礎(chǔ)油中，得到相應(yīng)的潤(rùn)滑油樣品，并對(duì)這些樣品進(jìn)行斜板模擬結(jié)焦試驗(yàn)，從而考察不同抗氧劑的抗氧化性能，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 斜板模擬結(jié)焦量

從斜板模擬結(jié)焦量數(shù)據(jù)圖對(duì)比可知，由抗氧劑synaxo1、VAB9分別調(diào)制而成的潤(rùn)滑油樣以及國(guó)外參考油比基礎(chǔ)油以及單體抗氧劑、復(fù)合抗氧劑調(diào)制而成的潤(rùn)滑油表現(xiàn)出更好的高溫抗結(jié)焦性能，結(jié)焦量更少，體現(xiàn)出更好的高溫抗氧化、抗結(jié)焦性能；抗氧劑synaxo1 和VAB9高溫抗氧化性能基本相當(dāng)，抗氧劑synaxo1高溫抗結(jié)焦方面具備一定優(yōu)勢(shì)。

4.3 旋轉(zhuǎn)氧彈法評(píng)定結(jié)果

將合成抗氧劑synaxo1與常規(guī)高效復(fù)合抗氧劑1M15031、T531+L06、T531+V81、1M8106、國(guó)外高性能抗氧劑VAB9分別進(jìn)行RBOT性能對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。旋轉(zhuǎn)氧彈法條件：氧氣壓力620 kPa，氧彈放在150 ℃油浴中，與水平面成30°角，以100 r/min軸向旋轉(zhuǎn)。

圖6 旋轉(zhuǎn)氧彈法測(cè)定的氧化誘導(dǎo)期

測(cè)試結(jié)果表明，在150 ℃的低中溫銅線圈催化氧化條件下，合成抗氧劑synaxo1與國(guó)外高性能抗氧劑VAB9能夠與常規(guī)高效復(fù)合抗氧劑1M15031、T531+L06、T531+V81、1M8106表現(xiàn)出同等抗氧化性能和抗氧化靈敏性，表明合成抗氧劑在150 ℃含水含氧環(huán)境中亦呈現(xiàn)出非常好的抗氧化性能。

4.4 腐蝕性與氧化安定性評(píng)定結(jié)果

根據(jù)MIL-PRF-23699F[14]、MIL-PRF-23699G[15]規(guī)范、SAE AS5780A[16]、SAE AS5780B[17]規(guī)范要求，采用指定的方法標(biāo)準(zhǔn)FED-STD-791-5308方法《低黏度潤(rùn)滑油的腐蝕與氧化安定性性能測(cè)試(金屬方片法)》進(jìn)行腐蝕與氧化安定性評(píng)定?？疾熘笜?biāo)為氧化前后潤(rùn)滑油25 ℃總酸值變化(ΔTAN，mgKOH/g)；40 ℃黏度變化率(40 ℃ΔViscosity，%)；100 mL油樣所形成的沉積物質(zhì)量(Deposit，mg/100 mL)，各金屬試片單位面積的質(zhì)量變化(mg/cm2)。

(1)與抗氧劑單體性能對(duì)比試驗(yàn)。將合成抗氧劑synaxo1與常規(guī)抗氧劑單體AXOV81、AXO150、AXOL06、AXO531、VAB9以相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別調(diào)合到同種基礎(chǔ)油中，得到相應(yīng)的潤(rùn)滑油樣品，并對(duì)這些樣品進(jìn)行204 ℃腐蝕性與氧化安定性對(duì)比試驗(yàn)，從而考察不同抗氧劑的抗氧化性能，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 204 ℃腐蝕性與氧化安定性數(shù)據(jù)

(2)高溫下的抗氧化性能對(duì)比試驗(yàn)。將合成抗氧劑synaxo1與高性能抗氧劑VAB9進(jìn)行218 ℃腐蝕與氧化安定性對(duì)比試驗(yàn)，并對(duì)所得腐蝕性與氧化安定性評(píng)定數(shù)據(jù)作圖，見(jiàn)圖8。

圖8 218 ℃和235 ℃腐蝕性與氧化安定性數(shù)據(jù)

由圖7和圖8腐蝕與氧化安定性評(píng)定數(shù)據(jù)可知，合成抗氧劑synaxo1高溫抗氧化性能優(yōu)異，顯著提高了酯類潤(rùn)滑油的高溫腐蝕與氧化安定性，滿足了航空潤(rùn)滑油SAE AS5780B 和 MIL-PRF-23699G對(duì)高性能型航空潤(rùn)滑油高溫腐蝕與氧化安定性性能要求。

4.5 熱穩(wěn)定性與腐蝕性試驗(yàn)(TSC)

根據(jù)SAE AS5780B和MIL-PRF 23699G指定評(píng)價(jià)方法FED-STD-791, Method 3411[12]對(duì)由自主合成抗氧劑synaxo1、國(guó)外抗氧劑VAB9、復(fù)合抗氧劑V81+T531分別調(diào)制而成航空潤(rùn)滑油樣品進(jìn)行TSC試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度274 ℃，試驗(yàn)時(shí)間96 h。通過(guò)測(cè)定潤(rùn)滑油品在試驗(yàn)前后總酸值變化、40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度變化率以及金屬試驗(yàn)片點(diǎn)位面積質(zhì)量變化來(lái)表征航空潤(rùn)滑油熱穩(wěn)定性與腐蝕性性能的優(yōu)劣。所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖9。

圖9 274 ℃不同抗氧劑油品的熱穩(wěn)定性與腐蝕性數(shù)據(jù)

由圖9熱穩(wěn)定性與腐蝕性試驗(yàn)評(píng)定數(shù)據(jù)可知，合成抗氧劑synaxo1調(diào)制的潤(rùn)滑油品在試驗(yàn)前后總酸值變化、40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度變化率以及金屬試驗(yàn)片點(diǎn)位面積質(zhì)量變化指標(biāo)占有顯著優(yōu)勢(shì)，顯著提高了酯類潤(rùn)滑油的熱穩(wěn)定性與腐蝕性性能，滿足了航空潤(rùn)滑油SAE AS5780B 和 MIL-PRF-23699G對(duì)高性能型航空潤(rùn)滑油熱穩(wěn)定性與腐蝕性指標(biāo)要求，合成抗氧劑synaxo1具有優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性與腐蝕性。綜上所述，自主研制的抗氧劑是一種綜合性能優(yōu)異的多元醇酯基高性能航空潤(rùn)滑油高溫抗氧劑。

5 結(jié)論

(1)研究開(kāi)發(fā)了高性能抗氧劑的合成方法，13C-NMR、1H-NMR核磁譜圖、紅外譜圖分析、高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用等多種表征手段表明反應(yīng)原料發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了新的化合物。

(2)DSC/PDSC、腐蝕與氧化安定性評(píng)定法、斜板模擬結(jié)焦試驗(yàn)、熱氧化穩(wěn)定性與腐蝕性評(píng)定法結(jié)果均表明，合成抗氧劑synaxo1的抗氧化性、抗腐蝕性、抗沉積性明顯優(yōu)于當(dāng)前常規(guī)抗氧劑單體和常規(guī)高效復(fù)合抗氧劑，體現(xiàn)其極好的高溫抗氧化性能。

(3)與目前國(guó)際市場(chǎng)上高溫抗氧化性能優(yōu)異、綜合性能優(yōu)異的國(guó)外同類型高性能抗氧劑相比，合成抗氧劑的綜合性能與之相當(dāng)，在控制潤(rùn)滑油總酸值變化、運(yùn)動(dòng)黏度變化率指標(biāo)方面具有優(yōu)勢(shì)；在保持潤(rùn)滑油品透明度、通透性和色澤穩(wěn)定性方面優(yōu)勢(shì)明顯。

(4)合成產(chǎn)品應(yīng)用到酯類合成潤(rùn)滑油中，可以顯著提高酯類合成潤(rùn)滑油的綜合抗腐蝕性和抗氧化性；使酯類合成潤(rùn)滑油的腐蝕與氧化安定性性能指標(biāo)完全滿足MIL-PRF-23699G規(guī)范、SAE AS5780B規(guī)范、MIL -PRF-7808L對(duì)標(biāo)準(zhǔn)型航空潤(rùn)滑油(STD)、高性能型航空潤(rùn)滑油(HPC)、高熱穩(wěn)定型航空潤(rùn)滑油(HTS)的腐蝕與氧化安定性的要求，是多元醇酯基航空潤(rùn)滑油優(yōu)選的高效高溫抗氧劑。