葉小明，魏夢(mèng)怡，張琪，錢(qián)超，陳新志*

（1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州310027；2.四川之江高新材料股份有限公司，四川遂寧629100）

精細(xì)化工

N，N，N'-三甲基-N'-羥乙基乙二胺的合成工藝研究

葉小明1，2，魏夢(mèng)怡1，張琪1，2，錢(qián)超1，陳新志1*

（1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州310027；2.四川之江高新材料股份有限公司，四川遂寧629100）

以羥乙基乙二胺、多聚甲醛為主要原料，經(jīng)催化加氫反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物，分別考察了催化劑、原料配比、溫度、氫氣壓力、pH值等影響因素。研究結(jié)果表明，以Raney Ni為催化劑，原料配比n（多聚甲醛）:n（羥乙基乙二胺）=3，溫度100℃，氫氣壓力1.6 MPa和pH=10的條件下，羥乙基乙二胺的轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)品選擇性98.2%，收率93.6%，研究結(jié)果為該產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的優(yōu)化與生產(chǎn)放大提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

N，N，N'-三甲基-N'-羥乙基乙二胺；羥乙基乙二胺；甲基化；聚氨酯泡沫催化劑

N，N，N’-三甲基-N’-羥乙基乙二胺（簡(jiǎn)稱(chēng)：TMAEEA），是一種性能良好的通用型聚氨酯發(fā)泡催化劑，在催化硬球模塑的聚醚類(lèi)軟質(zhì)、硬質(zhì)包裝材料的發(fā)泡過(guò)程中應(yīng)用廣泛[1-2]。其結(jié)構(gòu)中羥基上的氫很活潑，能夠和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，并結(jié)合到體系中難于揮發(fā)，是近年來(lái)重點(diǎn)發(fā)展的環(huán)保型催化劑之一[3-4]，在日本、歐美等國(guó)家已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，市場(chǎng)需求量較大。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道的主要方法有甲酸還原胺化法和鹵化物親核取代法。Doege Ulrica，Eger Kurt等人采用甲酸還原胺化法，以羥乙基乙二胺為原料，在甲醛、甲酸的作用下，N-甲基化反應(yīng)生成TMAEEA[5]。但是，該方法以甲酸為氫供體，需要消耗大量的甲酸，原子經(jīng)濟(jì)性差并釋放溫室氣體二氧化碳。同時(shí)，由于產(chǎn)品容易與甲酸、二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，因此副產(chǎn)物多，分離困難，產(chǎn)品質(zhì)量較差。Vander Stelt C等人采用了鹵化物親核取代法，以N，N-二甲基氯乙胺和N-甲基乙醇胺為原料，在路易斯堿的作用下反應(yīng)生成TMAEEA[6]。親核取代反應(yīng)過(guò)程中需要加入縛酸劑，會(huì)生成摩爾量的氯化鈉鹽，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)，反應(yīng)后處理困難，同時(shí)該法原子經(jīng)濟(jì)性差，原料成本較高，故限制了工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用。由于目前的合成工藝存在著原子經(jīng)濟(jì)性差、生成鹵鹽腐蝕設(shè)備、副產(chǎn)物多和成本高等問(wèn)題，制約了TMAEEA的產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。因此，開(kāi)發(fā)TMAEEA的綠色工藝具有重大意義。

作者等人通過(guò)研究N-甲基化反應(yīng)[7-10]，提出了一種以羥乙基乙二胺和多聚甲醛為原料，氫氣為還原劑，在催化劑的作用下反應(yīng)生成TMAEEA的合成工藝，系統(tǒng)地考察了不同的催化劑、原料配比、溫度、壓力、pH值等工藝條件對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，研究結(jié)果能為該產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的改進(jìn)與工業(yè)化應(yīng)用提供有用的數(shù)據(jù)。該法工藝簡(jiǎn)單，原子經(jīng)濟(jì)性高，副產(chǎn)物為水，具有環(huán)境友好、適宜工業(yè)化等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

合成TMAEEA裝置如圖1，電子天平（上海浦春），氣相色譜儀（安捷倫1790F氫火焰檢測(cè)器，30 m長(zhǎng)SE54毛細(xì)管色譜柱），氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Thermo Quest公司）等。化學(xué)品均為市售分析純?cè)噭?，未精制直接使用?/p>

圖1 高壓釜示意圖Figure 1 The schematic ofhigh-pressure autoclave

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）于高壓釜中加入所需的多聚甲醛、羥乙基乙二胺、催化劑和甲醇，N2檢漏并置換空氣三次，再用H2置換三次，然后充入氫氣至壓力1.60 MPa；

（2）開(kāi)啟攪拌，緩慢升溫至100℃，保溫100℃反應(yīng)；

（3）期間，釜內(nèi)壓力緩慢降低，需向釜內(nèi)充入氫氣，使釜內(nèi)壓力穩(wěn)定在1.40~1.60 MPa之間，至壓力不再改變，即反應(yīng)結(jié)束，停止加熱；

（4）降溫至室溫，泄壓，靜置1 h，吸出上層反應(yīng)液；

1.3 分析方法

氣相色譜條件：氮?dú)鈮毫?00 KPa，氫氣壓力100 kPa，空氣壓力30 kPa，進(jìn)樣量0.2μL，進(jìn)樣溫度260℃，檢測(cè)溫度260℃，初始溫度100℃，初始時(shí)間2 min，升溫速率20℃/min，終止溫度260℃。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

GC/MS，44：N（CH3）2，58：CH2N（CH3）2，71：CH2N（CH3）C2H4OH，88：（CH3）2NC2H4N（CH3）CH2；1H NMR，（400 MHz，CDCl3）δ4.04（s，0H），3.62（dt，J=29.0，5.1 Hz，3H），2.62~2.46（m，4H），2.46~2.37（m，2H），2.27（dd，J=25.5，9.6 Hz，9H）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑選擇與用量

第Ⅷ族過(guò)渡金屬元素的金屬催化劑，如鉑、鈀、鎳、鈷以及其負(fù)載催化劑在有機(jī)還原反應(yīng)中使用最為廣泛[11]。本文在溫度100℃，壓力1.6 MPa的反應(yīng)條件下，以羥乙基乙二胺（1.0 mol）和多聚甲醛（3.0 mol）為原料，甲醇（50 mL）為溶劑，催化劑用量7.8 g（4 wt.%），考察了不同金屬催化劑的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑種類(lèi)對(duì)羥乙基乙二胺N，N，N'-三甲基化反應(yīng)的影響Table 1 The effects ofseveral kinds ofcatalysts on the reactions

由表1可知，在第一組沒(méi)有催化劑的實(shí)驗(yàn)中，在沒(méi)有催化劑的存在下，氫氣的還原活性很低，大多生成了與甲醛的加成產(chǎn)物，產(chǎn)物選擇性低。第二組的Raney Cu和第三組Raney Co催化劑催化還原活性較弱，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，選擇性低，收率較低。第五、六組結(jié)果表明，Raney Ni較Pd/C（4 wt.%）催化活性高，且價(jià)格便宜。因此，本文以Raney Ni為催化劑進(jìn)行反應(yīng)條件的考察。

本文在溫度100℃，壓力1.6 MPa的反應(yīng)條件下，以羥乙基乙二胺（1 mol）和多聚甲醛（3 mol）為原料，甲醇（50 mL）為溶劑的條件考察了不同的催化劑用量對(duì)選擇性的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑用量對(duì)選擇性的影響Figure2 Effectof catalystdosage on selectivity

由圖2可知，當(dāng)催化劑用量由2 wt.%上升至4 wt.%，產(chǎn)物的選擇性隨著催化劑用量的增加而上升；而催化劑用量大于4 wt.%后，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)物的選擇性略微下降?？紤]催化劑的消耗，本文以4 wt.%作為適宜的催化劑用量。

2.2 原料配比

為了得到適宜的原料配比，本文在溫度100℃，壓力1.6 MPa的反應(yīng)條件下，以甲醇（50 mL）為溶劑，催化劑用量4 wt.%，考察了原料配比對(duì)選擇性的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)n（多聚甲醛）:n（羥乙基乙二胺）大于3.3時(shí)，選擇性隨著原料配比的增大而減小。在摩爾比3.0~3.3之間，選擇性維持在較高水平?？紤]原料的消耗，本文以n（多聚甲醛）:n（羥乙基乙二胺）=3作為適宜的原料配比。

2.3 反應(yīng)溫度

圖3 原料配比對(duì)選擇性的影響Figure 3 Effect ofraw material ratio on selectivity

反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度以及產(chǎn)品選擇性有重大的影響，本文在壓力1.6 MPa，催化劑用量4 wt.%，n（多聚甲醛）:n（羥乙基乙二胺）=3，甲醇為溶劑的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)選擇性的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)選擇性的影響Figure 4 Effectofreaction temperature on selectivity

由圖4可知，當(dāng)溫小于100℃時(shí)，隨著溫度的上升選擇性上升，當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí)，選擇性為86.7%；隨著溫度的繼續(xù)提高，選擇性稍有下降。綜合考慮能耗，本文以100℃作為適宜的反應(yīng)溫度。

2.4 壓力

體系壓力主要由氫氣提供，直接影響了產(chǎn)物的選擇性。本文在溫度100℃，催化劑用量4 wt.%，n（多聚甲醛）:n（羥乙基乙二胺）=3，甲醇為溶劑的條件下，考察了體系壓力對(duì)選擇性的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)壓力對(duì)選擇性的影響Figure 5 Effect of reaction pressure on selectivity

由圖5可知，當(dāng)壓力低于1.0 MPa時(shí)，選擇性低；提高體系壓力，選擇性上升明顯，當(dāng)壓力達(dá)到1.6 MPa之后，繼續(xù)提高壓力對(duì)選擇性基本沒(méi)影響。綜合考慮氫氣消耗及工藝安全，適宜的反應(yīng)壓力為1.6 MPa。

2.5 pH值

由于pH值對(duì)多聚甲醛的解聚有著重要影響[12]，故本文通過(guò)加入pH調(diào)節(jié)劑（如：有機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿、強(qiáng)酸弱堿鹽、強(qiáng)堿弱酸鹽等）的方式，在催化劑用量4 wt.%，n（多聚甲醛）:n（羥乙基乙二胺）=3，溫度100℃，壓力1.6 MPa，甲醇為溶劑的條件下，考察了pH值對(duì)選擇性的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 pH值對(duì)選擇性的影響Figure 6 Effect of pH on selectivity

由圖6可知，體系pH值在3~10之間，選擇性隨著pH值的增大而增加；體系pH值在10~13之間，選擇性隨著pH值的增大而減小，當(dāng)pH=10時(shí)，選擇性最高可達(dá)98.2%。這可能是由于該反應(yīng)從伯胺經(jīng)N-甲基化反應(yīng)生成叔胺，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的pH值逐漸降低，影響了多聚甲醛的解聚和胺的活性，從而造成了產(chǎn)物選擇性的下降。且若要保持pH=10，只需加入少量的強(qiáng)堿弱酸鹽（如甲酸鈉、Na2CO3等）即可，故本文適宜的pH值為10。將此條件得到的產(chǎn)物進(jìn)行減壓精餾提純，得到產(chǎn)品的含量為99.9%，收率為93.6%。

2.6 合成工藝的比較

將本工藝與甲酸還原胺化法[5]和鹵化物親核取代法[6]進(jìn)行比較，如表2所示，由表2可知，本工藝具有如下特點(diǎn)：（1）原料來(lái)源廣、工藝簡(jiǎn)單；（2）收率高，原子經(jīng)濟(jì)性高；（3）副產(chǎn)物為水，工藝清潔環(huán)保。

表2 合成工藝的比較Table 2 Comparison of the synthesis prosess

3 結(jié)論

（1）本文采用羥乙基乙二胺和多聚甲醛為原料，經(jīng)催化加氫還原生成TMAEEA，產(chǎn)物經(jīng)GC/ MS、1H NMR結(jié)構(gòu)鑒定正確；該工藝路線(xiàn)清潔環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

（2）較優(yōu)的合成TMAEEA工藝條件：采用Raney Ni為催化劑，催化劑用量4 wt%，n（多聚甲醛）:n（羥乙基乙二胺）=3，反應(yīng)溫度為100℃，氫氣壓力1.6 MPa，pH=10。在此條件下，羥乙基乙二胺的轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物選擇性達(dá)到98.2%，收率可達(dá)93.6%。

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Synthesis of N，N，N’-trimethylamino-N’-ethylethanolamine

YE Xiao-ming1，2，WEIMeng-yi1，ZHANG Qi1，2，QIAN Chao1，CHEN Xin-zhi1*
（1.Zhejiang University，College of Chemical and Biological Engineering，Hangzhou，Zhejiang 310027，China；2.Sichuan Z-river High-tech Material Co.，Ltd.，Suining，Sichuan 629100，China）

2-[（2-Aminoethyl）amino]ethanol and polyoxymethylene were employed as the main reagents to synthesize TMAEEA via catalytic hydrogenation.The effects of a series of factors like catalyst，feeding ratio，reaction temperature，hydrogen pressure and pH value on the preparation of TMAEEA in a stainless steel autoclave were investigated.The optimum reaction conditions obtained were:n（paraformaldehyde）:n（AEEA）=3，reaction temperature=100℃，hydrogen pressure 1.6 MPa，pH value=10，with Raney Nias catalyst.accordingly，a conversion of 2-[（2-Aminoethyl）amino]ethanol=100%with a selectivity of TMAEEA=98.2%was achieved，yield 93.6%.The result of the research provided important basic data for the process optimization and production enlargement.

N，N，N’-trimethylamino-N’-ethylethanolamine；2-[（2-aminoethyl）amino]ethanol；methylation；polyurethane foam catalyst

1006-4184（2017）7-0027-05

深圳先進(jìn)院研發(fā)出新型低成本雙碳鉀離子電池技術(shù)

2017-05-24

國(guó)家自然科學(xué)基金（21376213，21476194）；四川省省級(jí)科技計(jì)劃項(xiàng)目（2016GZ0382）。

葉小明（1982-），男，浙江杭州人，在讀碩士研究生，工程師，主要從事精細(xì)化學(xué)品合成研究。E-mail：xiaoming1256@163.com。

*通訊作者：陳新志，E-mail:xzchen@zju.edu.cn。

結(jié)合鉀離子電池與雙碳電池各自的優(yōu)點(diǎn)，中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院集成所功能薄膜材料研究中心研究員唐永炳及其團(tuán)隊(duì)成員季必發(fā)、張帆等人成功研發(fā)出一種新型高性能、低成本、環(huán)保友好的雙碳鉀離子電池。該電池采用中間相碳微球?yàn)樨?fù)極，膨脹石墨作為正極；電解液采用廉價(jià)易得的六氟磷酸鉀作為鉀鹽電解質(zhì)溶于有機(jī)溶劑中。其反應(yīng)機(jī)理為：充電時(shí)，電解液中的鉀離子運(yùn)動(dòng)到中間相碳微球負(fù)極表面，并嵌入至石墨層中，同時(shí)六氟磷酸根陰離子插層到正極石墨中；放電時(shí)，鉀離子從負(fù)極石墨層中脫出，同時(shí)正極石墨中的六氟磷酸根脫嵌回到電解液中。研究表明，該新型廉價(jià)雙碳鉀離子電池的放電中值電壓高達(dá)4.5 V，單個(gè)紐扣電池就能同時(shí)點(diǎn)亮兩顆LED燈，并且電池充放電循環(huán)100圈后，容量幾乎沒(méi)有衰減，使得其可以滿(mǎn)足高電壓器件的要求。

（來(lái)源：http://www.cas.cn/syky/201707/t20170724_4609493.shtml）