王 穩(wěn)朱倩倩張旭毅楊義科

（1 河南警察學(xué)院刑事科學(xué)技術(shù)系 河南 鄭州 450046；2 鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 河南 鄭州 450001）

聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料在爆炸物檢測中的應(yīng)用

王 穩(wěn)1朱倩倩2張旭毅1楊義科1

（1 河南警察學(xué)院刑事科學(xué)技術(shù)系 河南 鄭州 450046；2 鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 河南 鄭州 450001）

介紹聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料檢測爆炸物這一方向當(dāng)前的研究水平，分析存在的問題并指出可能的發(fā)展方向。通過概述聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象及其應(yīng)用于爆炸物檢測的原理，總結(jié)了小分子AIE探針、高分子AIE探針及可循環(huán)使用的AIE探針在爆炸物檢測領(lǐng)域中的應(yīng)用，并對其應(yīng)用前景做以展望。與傳統(tǒng)熒光分子相比，具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)性質(zhì)的分子在聚集或固態(tài)條件下，由于分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)受限，從而表現(xiàn)出發(fā)光顯著增強(qiáng)的性質(zhì)，在爆炸物檢測領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料 熒光探針 爆炸物檢測

1 引言

隨著炸藥應(yīng)用范圍的不斷拓廣、新型爆炸物品種的出現(xiàn)及新炸藥技術(shù)的研發(fā)，爆炸物的安全管理問題變得愈發(fā)嚴(yán)峻。尤其是在“9·11”恐怖襲擊事件后，各國都開始加派警力對爆炸物進(jìn)行安全檢查。除此之外，爆炸物檢測在軍事領(lǐng)域例如掃雷，以及爆炸物排除等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。爆炸物檢測的任務(wù)量日益增加，同時(shí)還伴隨著新型爆炸物的出現(xiàn)，這些都對爆炸物檢測技術(shù)提出了更高要求。

爆炸物檢測技術(shù)可以大致分為兩類，分別是體探測技術(shù)和微痕量檢測技術(shù)[1-2]。體探測技術(shù)是對爆炸物整體外觀進(jìn)行探測，這種方法存在探測設(shè)備體積大、價(jià)格昂貴及檢測靈敏度低等缺點(diǎn)。相對于體探測技術(shù)，微痕量檢測技術(shù)是對爆炸物揮發(fā)的蒸氣或者任何接觸過爆炸物的人/物表面進(jìn)行檢測，這種方法具有可靠性高、性能優(yōu)異、多功能集成、檢測設(shè)備可以批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。因此，近幾年來，微痕量檢測技術(shù)成為爆炸物檢測研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。微痕量檢測技術(shù)具體包括光譜、氣相色譜、離子遷移色譜、質(zhì)譜、聲表面波、微機(jī)電和生物傳感器、熒光傳感等技術(shù)，其中的熒光傳感技術(shù)由于其高靈敏度和高選擇性引起了眾多研究人員的關(guān)注。

熒光檢測技術(shù)是基于待分析物出現(xiàn)前后，熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度、熒光光譜形狀、激發(fā)態(tài)壽命及熒光偏振或熒光各向異性等基本光物理性質(zhì)發(fā)生改變，從而實(shí)現(xiàn)對待測物質(zhì)檢測的技術(shù)。近年來，采用熒光化學(xué)傳感器檢測硝基化合物引起了研究者的興趣，并取得了較快發(fā)展。目前，熒光爆炸物傳感器可分為熒光單分子爆炸物傳感器和熒光高分子爆炸物傳感器。熒光單分子爆炸物傳感器是指單個的熒光分子與被檢測的爆炸物單個分子相互作用使熒光增強(qiáng)或減弱，只有當(dāng)熒光分子與被分析物分子直接作用時(shí)才會引起熒光改變。熒光高分子爆炸物傳感器是通過共軛聚合物來進(jìn)行檢測，共軛聚合物具有特殊的“分子鏈效應(yīng)”，正是這個效應(yīng)使其能在不改變功能基團(tuán)與識別分子結(jié)合常數(shù)的情況下，成百倍地放大傳感的響應(yīng)信號。雖然這兩種熒光探測器都在一定程度上實(shí)現(xiàn)了對爆炸物分子的檢測，但是普遍都存在一個難以解決的問題，即傳統(tǒng)分子存在聚集熒光猝滅現(xiàn)象，這大大限制了熒光分子探針的應(yīng)用范圍和探針分子的使用濃度。那么，如何才能解決這一問題呢？一種在稀溶液時(shí)不發(fā)光，而在聚集態(tài)或固態(tài)時(shí)熒光顯著增強(qiáng)的熒光化合物，即具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregation-induced emission，AIE）效應(yīng)的化合物，得到了廣泛關(guān)注[3]。AIE分子具有不同于普通熒光分子的獨(dú)特性能，當(dāng)分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)被凍結(jié)或者形成聚集體時(shí)，其熒光發(fā)射將從無到有或顯著增強(qiáng)，是一類典型的“turn-on”型熒光探針，具有靈敏度高和背景噪聲低的優(yōu)點(diǎn)。將AIE分子引入到爆炸物檢測中，有助于解決傳統(tǒng)熒光探針分子所遇到的問題，進(jìn)而可以研發(fā)出高靈敏度和高選擇性的爆炸物檢測熒光探針。

2 聚集誘導(dǎo)發(fā)光機(jī)理

如圖1所示，AIE分子內(nèi)部普遍存在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分散的狀態(tài)下，這種旋轉(zhuǎn)會導(dǎo)致大部分激發(fā)態(tài)分子通過非輻射躍遷過程進(jìn)行衰減，從而導(dǎo)致發(fā)光減弱。而將這類分子進(jìn)行聚集之后，聚集會導(dǎo)致分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到限制從而降低激發(fā)態(tài)非輻射躍遷衰減過程，促使發(fā)光效率顯著提高，這一特殊的現(xiàn)象在離子識別、爆炸物檢測等領(lǐng)域存在廣泛的應(yīng)用［4-7］。

圖1 AIE分子聚集誘導(dǎo)發(fā)光的原理[6]5432

3 聚集誘導(dǎo)發(fā)光化合物在爆炸物檢測中的應(yīng)用

3.1 檢測機(jī)理

大部分的爆炸物富含缺電子的基團(tuán)，而AIE分子又多含富電子的基團(tuán)，如圖2所示，兩者可以通過Lewis酸堿相互作用相互靠近進(jìn)行識別，爆炸物分子這一良好的電子受體可以通過光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移來猝滅AIE發(fā)色團(tuán)的熒光。因此，可以通過檢測AIE分子熒光的有無或者強(qiáng)弱實(shí)現(xiàn)對爆炸物分子的識別。

圖2 AIE分子識別硝基苯爆炸物的原理

3.2 小分子AIE探針對爆炸物的檢測

小分子AIE探針對爆炸物的檢測是使用四苯乙烯（TPE）、六苯基取代的硅雜環(huán)狀多烯（HPS）等具有AIE特性的小分子直接進(jìn)行檢測的。2007年，唐本忠課題組首次提出采用具有AIE特性的含有兩個氨基的HPS分子對苦味酸進(jìn)行檢測，這種AIE小分子的結(jié)構(gòu)及其用來檢測苦味酸時(shí)的熒光響應(yīng)如圖3所示[8]，不斷向HPS測試體系中加入苦味酸，HPS聚集態(tài)熒光逐漸被淬滅，該體系最低檢測值可以達(dá)到5μg/mL。

圖3 唐本忠等人合成的HPS結(jié)構(gòu)及其對苦味酸的檢測[8]126

2012年唐本忠課題組又成功合成了具有三嗪結(jié)構(gòu)的AIE小分子[9]，并將其用于系列爆炸物的檢測中。利用三嗪類化合物特殊的結(jié)構(gòu)，熒光探針在四氫呋喃和水的混合溶液中可以實(shí)現(xiàn)對系列爆炸物的檢測，其中對苦味酸具有很高的靈敏度，其猝滅常數(shù)大于1.0×107M-1，最低檢測限可以達(dá)到15ppb。

3.3 高分子AIE探針對爆炸物的檢測

高分子AIE探針是使用共軛聚合物來進(jìn)行檢測。唐本忠等人發(fā)展了一系列可用于檢測硝基取代的芳香化合物爆炸物分子（如二硝基甲苯、三硝基甲苯、苦味酸等）的高分子AIE性質(zhì)的探針分子[10]。圖4給出了一種以三苯基苯為重復(fù)單元的枝狀高分子hb-PSP的結(jié)構(gòu)，以及其用來檢測苦味酸的示意圖[11]。向hb-PSP測試體系中不斷加入苦味酸，枝狀聚合物分子的聚集態(tài)熒光逐漸被淬滅，最低檢測值可以達(dá)到1ppm，猝滅常數(shù)可達(dá)1.35×105M-1。這是由于枝狀高分子hb-PSP的3D拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及其聚合物內(nèi)部存在空腔，有利于包裹苦味酸分子，促進(jìn)了激發(fā)態(tài)hb-PSP分子的失活過程。他們還將某些用于檢測硝基取代的芳香化合物的AIE分子制作成試紙，對爆炸物進(jìn)行檢測，操作方便、檢測迅速。

圖4 枝狀聚合物hb-PSP結(jié)構(gòu)（A）及其對苦味酸響應(yīng)的熒光光譜（B）[11]42

唐本忠等人[12]利用“click chemistry”合成了含有四苯基乙烯骨架的聚合物P3a和P3b，這種四苯基乙烯聚合物的聚集熒光可以被硝基芳香族化合物（如二硝基甲苯、三硝基甲苯、苦味酸等）猝滅，這為通過熒光信號檢測易爆化合物提供了一種新的方法。聚合物P3a和P3b的濃度分別低于10μg/mL和 30μg/mL時(shí)，苦味酸對其熒光發(fā)射猝滅的stern-volmer曲線呈線性關(guān)系，因此，它們可以用于多硝基芳香化合物的定量檢測，其檢測下限可達(dá)0.1 μg/mL。此外，將聚合物吸附到濾紙上制作成簡易試紙，可以迅速而方便地檢測多硝基芳香化合物。

3.4 可循環(huán)使用的AIE探針對爆炸物的檢測

除了使用AIE衍生物的懸濁液、試紙條，或者是TLC薄板進(jìn)行檢測外，還可以將AIE衍生物固載在某些特殊的載體上，這些固載體系除了可以對爆炸物進(jìn)行高靈敏度的檢測外，還可以實(shí)現(xiàn)探針分子的重復(fù)利用[13-14]。Fang等人通過物理的方法將HPS分子摻雜到殼聚糖凝膠中，這一體系具有很高的穩(wěn)定性，同時(shí)，由于HPS分子的聚集也可以發(fā)出很強(qiáng)的熒光。實(shí)驗(yàn)表明，這一體系可以很靈敏且有選擇性的被苦味酸猝滅，測試的檢測限可以低至4.8ppb。如此高的靈敏度主要?dú)w結(jié)于兩點(diǎn)：一是殼聚糖凝膠對猝滅反應(yīng)的表面增強(qiáng)效應(yīng)；二是HPS分子的AIE效應(yīng)。其他的硝基芳香化合物（如TNT、DNT和NB）、有機(jī)溶劑（如乙醇）及硝酸鹽（如硝酸鋅），對殼聚糖凝膠的熒光影響很小。高的選擇性歸結(jié)于質(zhì)子化的殼聚糖凝膠薄膜對苦味酸陰離子的特殊靜電相互作用，以及殼聚糖凝膠薄膜對干擾物質(zhì)的篩選作用。此外，這一簡單的凝膠薄膜熒光探針還具有極好的重復(fù)利用特性，大大提高了AIE基爆炸物熒光探針的實(shí)用性。

除殼聚糖凝膠薄外，有長程有序結(jié)構(gòu)、空隙分布窄并且孔徑連續(xù)可調(diào)、比表面積大、孔隙率高的介孔分子材料也被應(yīng)用作為AIE基爆炸物檢測熒光探針分子的負(fù)載材料。這類介孔材料利用自身獨(dú)特的特性，通過物理吸附或化學(xué)相互作用可以快速將待檢測物質(zhì)吸入空腔內(nèi)部?；谝陨峡紤]，于吉紅和唐本忠課題組合作構(gòu)筑了兩個介孔AIE分子爆炸物檢測體系[15]。氨基修飾的SBA-15介孔分子篩與不同量的帶有溴甲基的TPE分子反應(yīng)，得到TPE修飾的SBA-15介孔分子篩（TPE-SBA-15），這一體系結(jié)合了AIE分子和介孔分子篩的優(yōu)勢，采用苦味酸作為模型來研究TPE-SBA-15對爆炸物的響應(yīng)情況。TPE-SBA-15的熒光可以很容易地被1.7或0.4ppm的苦味酸猝滅，猝滅常數(shù)大于2.5×105M-1，這一數(shù)值明顯高于TPE分子在四氫呋喃/水懸濁液內(nèi)的情況（3.4×104M-1）。猝滅反應(yīng)的機(jī)理可以歸為能量轉(zhuǎn)移或者電荷轉(zhuǎn)移。將苦味酸加入到TPESBA-15的懸濁液體系中，苦味酸可以通過酚羥基的酸性和氨基堿性間的酸堿相互作用力快速擴(kuò)散進(jìn)入空腔，圍繞在TPE分子的周圍，這一作用促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移過程，進(jìn)而可以提高體系的檢測效率。此外，這一體系可以通過離心和洗滌操作，方便地實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。同一TPE衍生物也被用于修飾介孔二氧化硅納米顆粒（MSNPs）構(gòu)筑AIE-MSNPs體系，用于爆炸物的檢測。同樣，AIE-MSNPs體系也可以實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用，具有很高的環(huán)境友好性。這兩項(xiàng)工作為我們提供了一條通用的構(gòu)筑固載AIE分子爆炸物檢測體系的方法。

4 總結(jié)和展望

本文闡述了不同的具有爆炸物檢測功能的AIE檢測體系的設(shè)計(jì)、工作原理及檢測性能。憑借著AIE效應(yīng)，無論是小分子的AIE體系，還是枝狀或者線性高分子的AIE體系，亦或固載的AIE體系，均表現(xiàn)出高效的爆炸物檢測性能。通過精心的設(shè)計(jì)，某些AIE體系成功實(shí)現(xiàn)了對特定爆炸物或者特定類別的爆炸物進(jìn)行選擇性響應(yīng)。此外，還有大量的工作投入到使AIE體系更加實(shí)用化的研究中，例如實(shí)現(xiàn)在試紙上檢測或者是將AIE熒光分子固載在固體載體（殼聚糖凝膠、SBA-15、硅納米球等）上，然而這些嘗試目前還沒有制備出一種基于AIE的實(shí)用化爆炸物檢測產(chǎn)品來，這一領(lǐng)域還有很大的研究空間。隨著越來越多的研究人員參與這一研究，尤其是刑事科學(xué)技術(shù)研究人員的參與，相信在不久的將來，基于AIE的實(shí)用化爆炸物檢測產(chǎn)品一定會呈現(xiàn)在大家面前。

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（責(zé)任編輯：孟凡騫）

D035.32; O389

A

2095-7939（2017）04-0092-04

10.14060/j.issn.2095-7939.2017.04.018

2016-12-27

河南省科技廳科技攻關(guān)項(xiàng)目（編號：172102310353）；2016年度河南警察學(xué)院院級科研項(xiàng)目（編號：HNJY-2016-13）。

王穩(wěn)（1987-），男，河南南陽人，河南警察學(xué)院刑事科學(xué)技術(shù)系講師，博士，主要從事毒品和爆炸物檢驗(yàn)研究。