王英(黃山市食品藥品檢驗中心，安徽 黃山 245000)

標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定的不確定度的分析

王英(黃山市食品藥品檢驗中心，安徽 黃山 245000)

實驗室化學(xué)分析過程中經(jīng)常涉及滴定分析操作，滴定分析結(jié)果的準(zhǔn)確性很大一部分取決于標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確度，因此運用化學(xué)分析測量不確定度評定與表示理論,分析實驗室常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的不確定度.以氫氧化鈉NaOH為例,其不確定度主要來源于玻璃器皿、儀器及試劑的不確定度、實驗過程及重復(fù)性測量.

不確定度；標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定

滴定分析是化學(xué)分析過程常用的分析方法，滴定分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液影響著分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，為了得到更好的結(jié)果，合理科學(xué)的分析、計算標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定的不確定度能提高分析測量質(zhì)量。在GB/T 602—2002中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定方法大體上有四種方式：（1）用工作基準(zhǔn)試劑標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度；（2）用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度；（3）將工作基準(zhǔn)試劑溶解、定容、量取后標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度；（4）用工作基準(zhǔn)試劑直接制備的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、硫代硫酸鈉、碘、高錳酸鉀、硝酸銀、亞硝酸鈉、氫氧化鉀—乙醇等常用的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液均屬于第一種方式。本文以NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液為例，建立第一種方式標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的不確定度的計算方法。

1 儀器及試劑的不確定度

1.1 滴定管

滴定管屬于多刻度玻璃器皿，它需要讀數(shù)，滴定管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括三個分量，包括定值標(biāo)準(zhǔn)不確定度、體積膨脹導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和讀數(shù)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。（1）定值標(biāo)準(zhǔn)不確定度即玻璃器皿刻線偏差導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，u(v1)=a/k，取均勻分布，a為計量級別相關(guān)的允差的半寬；（2）體積膨脹導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，實驗室采用的玻璃器皿多為硬質(zhì)玻璃，體積膨脹系數(shù)較小，這種微小變化所帶來的不確定度可以采用A類不確定度；（3）讀數(shù)不確定度可以用A類評定，也可根據(jù)經(jīng)驗采用B類評定。在本文中采用的是B類評定，a為滴定管最大讀數(shù)偏差，一般為半滴。

1.2 天平

天平的標(biāo)準(zhǔn)不確定度有三個方面：讀數(shù)不確定度、校準(zhǔn)不確定度和天平重復(fù)性測量帶來的不確定度。其中天平稱量重復(fù)性帶來的不確定度采用A類評定，它反映天平的穩(wěn)定性，在標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定過程中，稱量只是其中一步，此項不確定度可以包括在對測量結(jié)果的A類評定中。所以天平的標(biāo)準(zhǔn)不確定度我們只計算兩項，均取均勻分布，（1）讀數(shù)不確定度：實驗室一般使用電子分析天平，在讀數(shù)上盡管沒有偏差，還是有一個區(qū)間的，即2）校準(zhǔn)不確定度可以通過校準(zhǔn)證書得到天平的擴展不確定度（最大誤差）u校，u(m2)=u

1.3 基準(zhǔn)試劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定過程使用了基準(zhǔn)試劑，其一為基準(zhǔn)試劑的純度帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(P)=a/k，a為基準(zhǔn)試劑純度范圍的半寬，取置信水平P=95%，k=2。其二為基準(zhǔn)試劑的摩爾質(zhì)量帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，基準(zhǔn)試劑摩爾質(zhì)量為各單原子質(zhì)量之和，因此標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(M)為各原子不確定度分量平方和的平方根。

2 重復(fù)性測定的不確定度

GB/T601-2002標(biāo)準(zhǔn)要求規(guī)定：標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時，須兩人進行實驗，分別各做四平行，也就是我們通常所說的二人八平行，計算平均值。由重復(fù)性測定帶來的A類不確定度用標(biāo)準(zhǔn)偏差S計算，，S為標(biāo)準(zhǔn)偏差，n為測量次數(shù)，C為標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度。

3 實驗過程和數(shù)學(xué)模型

本文用氫氧化鈉NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定為例，其使用的基準(zhǔn)試劑為鄰苯二甲酸氫鉀C8H5KO4。

3.1 主要儀器、試劑

電子分析天平 賽多利斯CPA224S最大允許誤差±0.2mg

滴定管 標(biāo)稱容量為50ml，分度值為0.1ml，容量允許誤差為±0.05ml

基準(zhǔn)試劑 鄰苯二甲酸氫鉀，純度99.95～100.05%

氫氧化鈉 分析純

酚酞指示劑 10g/L

3.2 實驗步驟

按照GB/T601-2002標(biāo)準(zhǔn)要求配制0.1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取于105`C--110℃電烘箱中干燥至恒重的工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀0.75g，加無50ml二氧化碳的水溶解，加2滴酚酞指示液(10 g/L)，用配制好的氫氧化鈉溶液滴定至溶液呈粉紅色，并保持30 s。同時做空白試驗。計算公式如下：

C：氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L；

m：鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g；

P：鄰苯二甲酸氫鉀的純度，P=1；

M：鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol；

V1：氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，ml

V0：空白氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，ml

3.3 數(shù)學(xué)模型

A類不確定度是通過對觀測列進行統(tǒng)計分析的方法來評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度，我們可以用實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差來表征。通過對標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過程各環(huán)節(jié)的分析，B類不確定度共有四個不確定度分量：a、容量體積的不確定度即為滴定管導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；b、質(zhì)量的不確定度則來于分析天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；c、基準(zhǔn)物質(zhì)摩爾質(zhì)量帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；d、基準(zhǔn)物質(zhì)純度帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。計算各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，合成各有關(guān)的不確定度，則合成不確定度的模型為

4 不確定度的評定

4.1 A類不確定度的評定

表1 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果

4.2 B類不確定度的評定

4.2.1 滴定管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(v)

合成以上兩個不確定分量，得到滴定管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2.2 天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)

（2）天平的校準(zhǔn)證書表明其擴展不確定度u校=±0.4mg，校準(zhǔn)不確定度

合成以上兩個不確定分量，得到天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2.3 基準(zhǔn)試劑純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(P)

鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)使用按要求進行干燥處理，因此不存在其他不確定源，本實驗使用的基準(zhǔn)試劑純度為100±0.05%，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(P)=0.0005/2=0.00025。

4.2.4 基準(zhǔn)試劑摩爾質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(M)

從2007版IUPCA原子量表中得到鄰苯二甲酸氫鉀C8H5KO4各組成元素相對原子質(zhì)量和不確定度見表2

表2

鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量為M=204.2212（g/mol）

其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.2.5 B類不確定度uB的合成

4.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u和擴展不確定度U

使用合成不確定度時，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)濃度為：CNaOH= 0.1056mol/L,u(CNaOH)=0.00010mol/L。也可以用擴展不確定度U表示，擴展不確定度是合成不確定度乘以包含因子k獲得，通常情況下k取2。此時氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)濃度為：CNaOH=0.1056± 0.00020mol/L，k=2.,

5 討論

GB/T602中標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定方法有四種，本文僅以氫氧化鈉為例，分析了用工作基準(zhǔn)試劑標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中引起不確定度的各種因素。本文中B類不確定度貢獻由大到小為：滴定管、天平、純度、摩爾質(zhì)量，滴定管引起的不確定度分量中滴定管的定值不確定度比讀數(shù)不確定度貢獻要大。B類不確定度是合成不確定度的主要來源，實驗分析人員在操作時要注意減低滴定管不確定的分量，減少對合成不確定度的貢獻，對滴定管應(yīng)定期進行校準(zhǔn)，初讀應(yīng)盡量調(diào)整液面至同一刻度，對滴定管的選擇應(yīng)盡量在一管內(nèi)把滴定操作完成，避免增加讀數(shù)次數(shù)，從而減少讀數(shù)誤差。

在其他的標(biāo)定方式中，玻璃器皿引起的不確定度來源不止滴定管，還有容量瓶、移液管等，，有的實驗過程沒有用到天平，因此不同標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定的不確定度來源我們應(yīng)該根據(jù)實驗過程進行具體評估識別，分析最大不確定度分量，采取應(yīng)對措施從而提高實驗室整體水平。

[1]JJF1135-2005化學(xué)分析測量不確定度評定北京:中國計量出版社2005.

[2]JJF1059.1-2012測量不確定度評定與表示北京:中國計量出版社2012.