李雪蓮，付永勝

研究與開發(fā)

化學(xué)氣相沉積法于鎵酸鋰基板生長氧化鋅薄膜的研究*

李雪蓮1，付永勝2

（1.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工學(xué)院，江蘇常州213164；2.軟化學(xué)與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京理工大學(xué)）

研究了利用化學(xué)氣相沉積法在鎵酸鋰（001）基板上生長氧化鋅薄膜，探討了生長溫度、生長壓力、生長時間對薄膜結(jié)構(gòu)與特性的影響，以期尋找出生長高品質(zhì)氧化鋅（0002）薄膜的最佳條件。研究結(jié)果表明，在氧氣與氮?dú)饬髁勘葹?00/400、生長壓力為6.67 kPa、生長溫度為550℃、生長時間為60 min條件下，于鎵酸鋰（001）基板上能夠生長出高質(zhì)量的氧化鋅（0002）薄膜。

氧化鋅薄膜；鎵酸鋰；化學(xué)氣相沉積；結(jié)晶品質(zhì)；生長參數(shù)

氧化鋅（ZnO）是一種Ⅱ-Ⅵ族直接能隙化合物半導(dǎo)體材料，室溫下具有寬能隙（3.3 eV）與高激子結(jié)合能（60 meV），適合制作短波長發(fā)光元件［1-2］。室溫下ZnO激子結(jié)合能約為GaN材料（21 meV）的3倍，其制程溫度（小于800℃）也比GaN材料生長溫度（約1 000℃）低，使其成為很有發(fā)展前景的紫外光發(fā)光材料［3］。ZnO因其本身的氧空位（VO）缺陷而為n型半導(dǎo)體［4］，摻雜Al使其具備高導(dǎo)電性，摻雜Mn或Co使其具有鐵磁性，摻雜Cd可使其能隙減小至2.9eV，摻雜Mg可將其能隙提升至4.1 eV。ZnO在可見光范圍內(nèi)具有很高的穿透率，亦被視為取代氧化銦錫（ITO）具有潛力的透明導(dǎo)電氧化物［5］。此外，ZnO還具有成本低、無毒、熱穩(wěn)定性高及原料充足等優(yōu)點(diǎn)［6］。Akasaki等［7］在藍(lán)寶石（001）單晶基板上生長出高品質(zhì)（0001）GaN磊晶薄膜，但因藍(lán)寶石基板與GaN磊晶薄膜之間晶格失配度很大造成很多差排與應(yīng)力。在藍(lán)寶石基板上生長ZnO也會遇到類似問題，其晶格失配率高達(dá)18.3%，故生長出的ZnO薄膜存在相當(dāng)高的差排密度（約為1010cm-2）［8］。因此如何生長出高品質(zhì)的ZnO薄膜成為目前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。因同質(zhì)磊晶所需ZnO塊材多采用水熱法生長其成本較高［9］，故目前生長ZnO常采用異質(zhì)磊晶基材法［10-11］。由于鎵酸鋰（LiGaO2）與ZnO之間晶格失配率較小，且能生長出ZnO（10-10）/LiGaO2（100）、ZnO（11-20）/LiGaO2（010）、ZnO（0002）/LiGaO2（002）等3個面向的磊晶薄膜［12］，故筆者以LiGaO2（001）單晶為基板，采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）生長ZnO（0002）薄膜，通過改變生長溫度、生長壓力、生長時間探討反應(yīng)參數(shù)對其品質(zhì)的影響，以期獲得高品質(zhì)ZnO（0002）薄膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)以Zn（C5H7O2）2·H2O為Zn的前驅(qū)物，氧的來源采用高純度O2并以N2作為載氣，反應(yīng)方程式為Zn（C5H7O2）2·H2O+12O2→ZnO+10CO2+8H2O。利用CVD法在LiGaO2（001）基板上生長ZnO（0002）薄膜具體過程：將經(jīng)過切割清洗的基板置于Al2O3舟中，再水平置入Al2O3管中，將Al2O3管插入石英管中，將裝于玻璃容器中的Zn前驅(qū)物也放入Al2O3管中。以機(jī)械泵浦抽氣達(dá)背景壓力為1.33 kPa時通入高純度N2與O2，且固定O2與N2流量比為600/400，調(diào)整系統(tǒng)壓力至反應(yīng)壓力后即可開始升溫。先將爐溫在30 min內(nèi)升至反應(yīng)溫度，持溫10 min以確?；鍦囟冗_(dá)到反應(yīng)溫度，接著開啟前驅(qū)物加熱開關(guān)開始加熱以進(jìn)行磊晶生長。反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉加熱帶，但仍將爐溫保持在反應(yīng)溫度10 min，接著關(guān)閉氣體及高溫爐開關(guān)令其自然冷卻降溫，約8 h后到達(dá)室溫取出試片。

以D5000型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)；以JSM-6330F型掃描電子顯微電鏡（SEM）觀測樣品的微觀形貌；以TEM-3010型穿透式電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的截面狀態(tài)；以TRIAX 550型光激熒光光譜儀（PL）分析薄膜的特性波長與能隙大??；以NanoMan NS4+D3100型原子力顯微鏡（AFM）了解薄膜的表面粗糙度與生長形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 生長溫度分析

固定生長壓力為26.66 kPa、生長時間為60 min，分別以510、550、610、680、710℃在LiGaO2（001）基板上生長ZnO薄膜。圖1為各生長溫度所得薄膜XRD譜圖，由JCPDS卡比對得知該圖中LiGaO2、ZnGa2O4、ZnO各晶面所對應(yīng)的衍射峰位置見表1。由測量結(jié)果可以看出，在43.400°處所有薄膜皆出現(xiàn)與ZnGa2O4（400）相對應(yīng)的微弱信號，這是由于ZnGa2O4（400）與LiGaO2（001）之間晶格失配率比較小，Zn源與O源易與LiGaO2基板反應(yīng)形成ZnGa2O4。所有薄膜在54.864°處也皆出現(xiàn)微弱的不明信號，該信號是由LiGaO2晶格缺陷或在基板上切、磨、拋等過程引入的。由圖1a可見，在510℃生長的薄膜除具有ZnO（0002）信號外，還出現(xiàn)ZnO（10-12）與ZnO（10-13）信號，這表明此時生長溫度過低，致使在LiGaO2基板上生長出多晶ZnO；而在其他溫度生長的薄膜只具有ZnO（0002）信號。比較圖1a～e明顯發(fā)現(xiàn)，在550℃生長的薄膜具有最大的ZnO（0002）衍射峰強(qiáng)度，這表示550℃最適宜生長ZnO（0002）薄膜。

圖1 不同生長溫度所得ZnO薄膜XRD譜圖

表1 各晶面對應(yīng)衍射峰位置

圖2為各生長溫度所得ZnO薄膜X射線搖擺曲線（XRC）。由圖2可知，與510、550、610、680、710℃生長溫度相對應(yīng)ZnO（0002）的XRC曲線半高寬（FWHM）分別為0.90、0.75、0.79、1.15、1.70°，由于寬度越窄表示結(jié)晶品質(zhì)越佳，因此在550℃生長ZnO（0002）薄膜可獲得最佳的結(jié)晶品質(zhì)。

圖3為各生長溫度所得ZnO薄膜SEM照片。由圖3可以看出，510℃時薄膜表面的圓形晶粒并未轉(zhuǎn)化為六角形顆粒，晶粒平均直徑約為150 nm；550℃時薄膜表面已出現(xiàn)明顯有序的六角形顆粒，生長平面較為連續(xù)，晶粒平均直徑約為200 nm，但還有少量顆粒尚未轉(zhuǎn)變?yōu)榱切危?10℃時六角形顆粒變少，薄膜表面不平坦且出現(xiàn)長條狀形貌；680℃時在薄膜中可發(fā)現(xiàn)六角形顆粒間出現(xiàn)相差30°的現(xiàn)象；溫度升至710℃時六角形顆粒呈現(xiàn)出比較分散的分布，但分散的六角形與六角形的方向相一致，此時平均粒徑約為250 nm。由此可知ZnO（0002）晶粒的半徑隨生長溫度的升高而增大，但并未隨之生長出連續(xù)的平面。結(jié)合XRD、XRC及SEM分析可得最適合生長c面的溫度為550℃。

圖2 不同生長溫度所得ZnO薄膜X射線搖擺曲線

圖3 不同生長溫度所得ZnO薄膜SEM照片

2.2 生長壓力分析

壓力對薄膜生長有著很大的影響。由前述可知，在550℃生長ZnO（0002）薄膜具有較佳的趨勢，生長的薄膜表面形貌具有規(guī)則排列且較為連續(xù)。故固定生長溫度為550℃、生長時間為60 min，分別在6.67、20.00、26.66、53.33 kPa生長壓力下將ZnO薄膜沉積在LiGaO2（001）基板上。圖4為各生長壓力所得ZnO薄膜XRD譜圖。由圖4發(fā)現(xiàn)，ZnO（0002）信號隨生長壓力的增加而減弱，壓力為6.67 kPa時所得薄膜具有最強(qiáng)的ZnO（0002）信號，而壓力分別為20.00、26.66、53.33 kPa時ZnO薄膜在62.864°處出現(xiàn)微弱的ZnO（10-13）信號。由此表明在6.67 kPa壓力下最適合生長ZnO（0002）薄膜。

圖4不同生長壓力所得ZnO薄膜XRD譜圖

圖5 為各生長壓力所得ZnO薄膜X射線搖擺曲線（XRC）。由圖5可知，與6.67、20.00、26.66、53.33 kPa生長壓力對應(yīng)ZnO（0002）的XRC曲線半高寬分別為0.70、0.94、0.75、1.34°，由于寬度越窄結(jié)晶品質(zhì)越佳，故以6.67 kPa壓力生長的ZnO薄膜可獲得最好的結(jié)晶品質(zhì)。

圖6為各生長壓力所得ZnO薄膜SEM照片。由圖6可見，在壓力為6.67 kPa時生長的ZnO薄膜具有排列良好的方向性，晶粒大小約為250 nm；壓力增至20.00 kPa時晶粒大小縮小至約為150 nm，且薄膜晶粒間出現(xiàn)合并的情形；繼續(xù)增大壓力至53.33 kPa時所得薄膜的均勻性較差，以島狀生長為主。由XRD與SEM照片分析可得，在LiGaO2（001）基板上生長ZnO（0002）薄膜的生長壓力為6.67 kPa時具有較佳的結(jié)晶品質(zhì)。

圖5 不同生長壓力所得ZnO薄膜X射線搖擺曲線

圖6 不同生長壓力所得ZnO磊晶薄膜SEM照片

2.3 生長時間分析

一般情況下，隨著結(jié)晶時間的增加薄膜的厚度也會隨之變大，且薄膜的品質(zhì)也能得到提高。固定生長溫度為550℃、生長壓力為6.67 kPa，延長生長時間分別為60、90、120 min在LiGaO2（001）基板上生長ZnO薄膜，各生長時間所得ZnO薄膜XRD譜圖見圖7。圖7顯示，ZnO（0002）信號隨生長時間的延長而逐漸增強(qiáng)，這是由于ZnO（0002）薄膜厚度隨生長時間的延長有所變大導(dǎo)致的。

圖8為各生長時間所得ZnO薄膜X射線搖擺曲線（XRC）。由圖8可知，與60、90、120min生長時間對應(yīng)ZnO（0002）的XRC曲線半高寬分別為0.70、0.68、0.65°，這表明ZnO薄膜的結(jié)晶品質(zhì)隨生長時間的延長逐漸變好。

圖7 不同生長時間所得ZnO薄膜XRD譜圖

圖8 不同生長時間所得ZnO薄膜X射線搖擺曲線

圖9不同生長時間所得ZnO薄膜SEM照片

圖9 為各生長時間所得ZnO薄膜SEM照片。圖9顯示，生長時間為60 min時生長的ZnO薄膜表面較為平坦，六角形顆粒大小約為300 nm；當(dāng)生長時間延長至90 min時對應(yīng)的ZnO薄膜表面出現(xiàn)部分六角形顆粒合并的現(xiàn)象，此時晶粒大小約為400 nm；繼續(xù)延長生長時間至120 min所得ZnO薄膜中部分六角形顆粒出現(xiàn)層層堆疊的情況，晶粒尺寸約為450 nm。也就是說，晶粒尺寸隨生長時間的延長有逐漸增大的趨勢。分析可得生長時間為60 min時可獲得比較理想的結(jié)晶品質(zhì)。

2.4 PL光譜分析

ZnO薄膜室溫PL光譜主要有兩個發(fā)光波段：一個是近能帶邊緣發(fā)光峰，峰值位于378 nm附近；另一個發(fā)光峰出現(xiàn)在綠光波長區(qū)間，分布比較寬廣，常稱為綠光帶。產(chǎn)生綠光帶的主要因素是晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷，故綠光帶的強(qiáng)弱可作為分析ZnO薄膜缺陷及其光學(xué)性質(zhì)的依據(jù)。圖10為固定生長壓力為6.67 kPa、生長時間為60 min，分別在510、550、610、680℃生長于LiGaO2（001）單晶基板上ZnO薄膜的PL光譜。圖10顯示各生長溫度所得ZnO薄膜的PL光譜均有很寬的綠光發(fā)光帶。由于實(shí)驗(yàn)所用單晶基板中含有微量雜質(zhì)Ce，Ce摻入LiGaO2晶體中，而Ce：LiGaO2本身即為一種熒光材料，發(fā)光波長范圍主要為黃綠光，該基板的發(fā)光帶與ZnO因缺陷產(chǎn)生的綠光重合，故在此無法作為分析ZnO薄膜多寡的依據(jù)。圖10還顯示，所有ZnO薄膜PL光譜的近能帶邊緣發(fā)光峰皆在378 nm處，但其強(qiáng)度有明顯的差別。550℃生長的薄膜對應(yīng)的近能帶邊緣發(fā)光峰強(qiáng)度最大，這表明在550℃于LiGaO2（001）單晶基板上生長ZnO薄膜能夠獲得較佳的光學(xué)性質(zhì)。

圖10 不同生長溫度所得ZnO薄膜PL光譜

2.5 AFM分析

AFM在薄膜表面形貌分析中能提供精密的測量，不僅可得到確切的表面形貌，還可獲得薄膜表面的平均粗糙度。圖11為固定生長壓力為6.67 kPa、生長時間為60 min，分別在710、550℃于LiGaO2（001）單晶基板上生長ZnO薄膜的AFM影像。710℃生長的薄膜其表面呈現(xiàn)凹凸不平的島狀晶粒，表面粗糙度（RMS）約為22.80 nm；而550℃所得薄膜其表面比較平坦，其表面粗糙度也較小，約為8.26 nm。

圖11 710℃與550℃生長ZnO薄膜AFM影像

2.6 TEM分析

圖12給出610℃條件下ZnO薄膜生長的明場影像（a）、LiGaO2基板的選區(qū)電子衍射圖（b）、ZnO薄膜的選區(qū)電子衍射圖（c）。由圖12a發(fā)現(xiàn)，ZnO薄膜與LiGaO2基板之間確實(shí)存在著一層顆粒狀的介面，且朝向基板方向的介面十分不平整，該介面顆粒狀物質(zhì)是由Zn源及O源與LiGaO2基板反應(yīng)形成的ZnGa2O4。在此介面的下方仍有完整的ZnO薄膜，這是因?yàn)閆nO從沒有顆粒遮蔽處生長之后再側(cè)向生長，最終覆蓋連接形成整片的薄膜。ZnO薄膜的厚度約為100 nm，而中間的顆粒層平均厚度約為9 nm。由圖12b、c所示的選區(qū)電子衍射圖可以判定，ZnO層與LiGaO2基板之間的關(guān)系為ZnO（10-10）/LiGaO2（100）與ZnO（0001）/LiGaO2（001）。

圖12 610℃條件ZnO薄膜生長的明場影像（a）、LiGaO2基板選區(qū)衍射圖（b）、ZnO薄膜選區(qū)衍射圖（c）

3 結(jié)論

研究利用化學(xué)氣相沉積法在LiGaO2（001）基板上生長ZnO（0002）薄膜，通過改變生長溫度、生長壓力、生長時間探討反應(yīng)參數(shù)對其品質(zhì)的影響，以尋找出最適合ZnO（0002）薄膜的生長條件。結(jié)果表明，在O2與N2流量比為600/400、生長壓力為6.67 kPa、生長溫度為550℃、生長時間為60 min條件下于LiGaO2（001）基板上生長ZnO（0002）薄膜可獲得較好的結(jié)晶品質(zhì)。由TEM結(jié)果確認(rèn)ZnO（0002）薄膜與LiGaO2（001）基板之間的關(guān)系與理論一致，即ZnO（10-10）/LiGaO2（100）與ZnO（0001）/LiGaO2（001）；而由PL光譜分析得知在550℃生長溫度所得ZnO（0002）薄膜具有較強(qiáng)的近能帶邊緣發(fā)光峰。

［1］Shukla R K.Optical and sensing proproperties of Fe doped ZnO nanocrystalline thin films［J］.Mater.Sci.Poland，2016，34（2）：354-361.

［2］孫國林，蔡衛(wèi)濱，白少清，等.超快速混合微反應(yīng)器制備納米氧化鋅［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（2）：33-36.

［3］Wu Y H，Li C P，Li M J，et al.Microstructural and optical properties of Ta-doped ZnO films prepared by radio frequency magnetron sputtering［J］.Ceram.Int.，2016，42（9）：10847-10853.

［4］Pathak T K，Kumar V，Swart H C，et al.Effect of doping concentration on the conductivity and optical properties of p-type ZnO thin films［J］.Physica B，2016，480：31-35.

［5］王洪森，趙玉輝.ZnO：Si透明導(dǎo)電薄膜厚度對其光電性能的影響［J］.表面技術(shù)，2014，43（1）：21-24.

［6］郝燕，馬雪蓮，郭貴寶，等.炭吸附納米氧化鋅的制備及其光催化性能研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（2）：71-74.

［7］Akasaki I，Amano H，Koide Y，et al.Effects of ain buffer layer on crystallographic structure and on electrical and optical properties of GaN and Ga1-xAlxN（0＜x≤0.4）films grown on sapphire substrate by MOVPE［J］.J.Crystal Growth，1989，98（1/2）：209-219.

［8］Park J S，Hong S K.The high quality ZnO growth on c-Al2O3substrate with Cr2O3buffer layer using plasma-assisted molecular beam epitaxy［J］.Appl.Surf.Sci.，2008，254（23）：7786-7789.

［9］Fan J C，Li T F.Hydrothermal growth of ZnO microrods on ITO-co

atedglasssubstrate［J］.Appl.Phys.A：Mater，2015，119（1）：185-192.［10］Qin W W，Li Y T，Li T，et al.Microstructure-related piezoelectric

properties of a ZnO film grown on a Si substrate［J］.Ceram.Int.，2016，42（15）：16927-16934.

［11］Uedono A，Koida T，Tsukazaki A，et al.Defects in ZnO thin films grown on ScAlMgO4substrates probed by a monoenergetic positron beam［J］.J.Appl.Phys.，2003，93（5）：2481-2485.

［12］Yan T，Lu C Y J.Epitaxial growth of nonpolar m-plane ZnO epilayers and ZnO/Zn0.55Mg0.45O multiple quantum wells on a LiGaO2（100）substrate［J］.RSCAdv.，2015，5（127）：104798-104805.

亞砷酸鈉（偏亞砷酸鈉，NaAsO2）

1）性質(zhì)。工業(yè)品亞砷酸鈉不是單一組分，它是由偏亞砷酸鈉（NaAsO2）、三氧化二砷（As2O3）、正亞砷酸鈉（Na3AsO3）、酸式亞砷酸鈉（Na2HAsO3）等組成，但其基本分子式可以寫成NaAsO2，也可以用NaAsO2·nAs2O3表示，其中0.305＜n＜0.34。工業(yè)品亞砷酸鈉中偏亞砷酸鈉約占65%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），游離白砒霜（As2O3）約占31%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），但兩者并不是機(jī)械的混合，而是以化合物的形態(tài)出現(xiàn)。亞砷酸鈉為白色粉末，但為了警惕其毒性工業(yè)品都染上藍(lán)色，以便儲存、施用時引起人們的注意。亞砷酸鈉有毒，大鼠經(jīng)口致死中量為9 mg/kg；易溶于水，水溶液呈堿性，難溶于酒精；有強(qiáng)烈吸濕性，在空氣中易吸收CO2而逐漸分解形成硬塊。亞砷酸鈉溶液在堿性介質(zhì)中是強(qiáng)還原劑。

2）用途。亞砷酸鈉是一種滅生性除草劑，可殺死各種草本植物，常用作森林防火帶之除草劑。由于其對植物毒性大，不能直接噴灑到作物上，而是用來配制毒餌防治地下害蟲，或噴灑在荒地上防治飛蝗，多用于防治橡膠園之雜草。亞砷酸鈉可用作皮革防腐劑，也可制成含砷肥皂作消毒之用，在有機(jī)反應(yīng)中也可用作催化劑。

3）生產(chǎn)方法。①純堿法：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～35%的純堿溶液與三氧化二砷反應(yīng)，純堿中加以適量燒堿，于90～95℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將溶液蒸發(fā)至含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，產(chǎn)品可以是糊狀物，也可以進(jìn)一步干燥制成粉末狀。②燒堿法：用燒堿完全代替純堿。

4）主要制法（燒堿法）流程簡述。把質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的燒堿溶液放入反應(yīng)器中，適當(dāng)加水予以調(diào)節(jié)，在90～95℃下慢慢加入三氧化二砷，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行濃縮。如果生產(chǎn)糊狀產(chǎn)品，濃縮至相對密度為1.92，此時加入調(diào)好的淀粉攪拌均勻，冷卻至50℃，加入鹽基湖藍(lán)染色即得糊狀產(chǎn)品。如果生產(chǎn)粉狀產(chǎn)品，將相對密度達(dá)到1.85～1.95的濃縮物冷卻至75℃，在熱風(fēng)爐中于380～420℃噴霧干燥（出口溫度為135～145℃），然后磨細(xì)，并拌加鹽基湖藍(lán)和溶粉混合，包裝即得成品。糊狀產(chǎn)品質(zhì)量較低且不均一，因而使用時配料較難準(zhǔn)確，再加上產(chǎn)品硬結(jié)，造成大量損耗；制造粉狀產(chǎn)品較為合理。

摘自《無機(jī)鹽工業(yè)手冊》

Study on ZnO films grown on LiGaO2substrates by chemical vapor deposition method

Li Xuelian1，F(xiàn)u Yongsheng2
（1.School of Chemical Engineering，Changzhou Vocational Institute of Engineering，Changzhou 213164，China；2.Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry Education，Nanjing University of Science and Technology）

Research of ZnO films growing on LiGaO2（001）substrates by chemical vapor deposition method was made and the effects of growth temperature，growth pressure，and growth time on structure and properties of the films were discussed to find the best conditions for growing high quality films.Results showed that the high quality ZnO（0002）films grown on LiGaO2（001）substrates could be obtained at the conditions of flow ratio of O2to N2of 600/400，growth temperature of 550℃，growth pressure of 6.67 kPa，and growth time of 60 min.

ZnO films；LiGaO2substrates；CVD；crystallization quality；growth factor

TQ132.41；TB383

A

1006-4990（2017）09-0009-06

2017-03-23

李雪蓮（1979—），女，碩士，講師，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)品合成、功能材料的制備及表征。

聯(lián)系方式：xlli@email.czie.net

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No.51472120）；江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程資助項(xiàng)目（PPZY2015B178）。