張永梅(中北大學理學院物理系 山西 太原 030051)

分子間的吸引相互作用對實際氣體等溫線的影響

張永梅
(中北大學理學院物理系 山西 太原 030051)

對范德瓦耳斯方程吸引項修正后，分析了兩種經(jīng)驗狀態(tài)方程的等溫線，并與范德瓦耳斯方程作了比較.

狀態(tài)方程 等溫線 氣液相變

一般的熱力學教科書[1,2]都是采用范德瓦耳斯方程來討論氣體的氣液相變問題.但是范德瓦耳斯方程中斥力項只反映了低密度下兩個分子碰撞的情況, 引力項中的參數(shù)a與密度、溫度均無關(guān)，因此該方程在描述氣液相變時與實驗不相符.考慮到溫度和體積對分子間吸引相互作用的影響，修正了范德瓦耳斯方程中吸引項的形式，出現(xiàn)了大量的經(jīng)驗物態(tài)方程[3].本文討論了在范德瓦耳斯方程基礎(chǔ)上引入的兩個經(jīng)驗方程的等溫線，并與范德瓦耳斯等溫線進行了對比.

1 范德瓦耳斯方程的等溫線

對于1 mol氣體，范德瓦耳斯方程

(1)

其中

式中Tc,pc為臨界溫度和臨界壓強.

圖1給出了T取不同值時，CO2氣體的范德瓦耳斯等溫線.實驗上，CO2氣體的臨界值Tc=304.19 K，pc=73.80×105Pa,Vc=94.01×10-6m3·mol-1[1].從圖中可以看出，T=250 K的等溫線中有一段曲線的壓強小于零,即存在一個溫度T0，當T

可得

(2)

當p=0時，可得

代入式(1)得

不同的氣體T0不同，對于CO2氣體，T0=256.7 K，高于CO2氣體正常汽化點溫度194.6 K[1].

圖1 范德瓦耳斯等溫線

(a)

(b)圖2 范德瓦耳斯方程排斥項和吸引項間的關(guān)系

2 對范德瓦耳斯方程的修正

由于分子間的吸引相互作用和溫度、密度均有關(guān)系，所以式(1)中引力項的參數(shù)a不可能為常數(shù).

(1)伯塞洛特方程[3]

伯塞洛特方程在引力項中引入了溫度因子，1 mol氣體的伯塞洛特方程

(3)

其中

(2)克勞修斯方程[3]

克勞修斯方程不僅引入了溫度對吸引項的影響，還對考慮了吸引項和比容函數(shù)的關(guān)系，1 mol氣體的克勞修斯方程

(4)

其中

3 討論

圖3給出了3種方程T=294.5 K時的等溫線，其中●線、○線、□線分別為范德瓦耳斯方程、伯塞洛特和克勞修斯方程的等溫線.

圖3 三種方程的等溫線

(3)相對于伯塞洛特方程來說，克勞修斯方程吸引項中采用了相同的溫度依賴關(guān)系，同時對比容函數(shù)形式進行了修正.從圖中可以看出，克勞修斯等溫線只是相當于伯塞洛特等溫線的平移，所以比容函數(shù)形式的變化使得等溫線的V0點向左發(fā)生了偏移.

和真實氣體的等溫線相比，上述3個方程等溫線在描述氣液相變上都存在著相同的問題，這是由方程本身決定的.不論是伯塞洛特方程，還是克勞修斯方程，都沒有從本質(zhì)上改變范德瓦耳斯方程.在T,p不變時，方程都可看作V的三次方.另外，方程中的吸引項對溫度的依賴關(guān)系過于簡單，而且排斥項和吸引項的變化規(guī)律無法描述實際等溫線上表示氣液平衡共存的水平部分.

1 秦允豪. 熱學. 北京：高等教育出版社，1999.304

2 張玉民.熱學. 北京：高等教育出版社，2000.279

3 韓曉紅,陳光明,王勤,等.狀態(tài)方程研究進展.天然氣化工，2005(30)：52

InfluenceofAttractiveInteractionbetweenMoleculesonIsothermoftheActualGas

Zhang Yongmei
(Department of Physics, North University of China, Taiyuan, Shanxi 030051)

We have analyzed the isotherm determined by two experiential state equations which are obtained from the modification of the attractive term in van der Waals′ equation. In the mean time, we have compared it with the results of van der Waals′ equation.

equation of state; isotherm; liquid-vapor transition

2017-02-24)