，

(1.西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048； 2.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008； 3.南京航空航天大學(xué)土木工程系，江蘇 南京 210016)

白云石碳化制備堿式碳酸鎂的新鈣鎂分離方法

鄭利娜1,2，余紅發(fā)2,3

(1.西安工程大學(xué)，陜西西安710048；2.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；3.南京航空航天大學(xué)土木工程系，江蘇南京210016)

以白云石碳化法為基本方法，在碳化過(guò)程中加入添加劑乙酰丙酮，并控制體系的pH值，得到了一種改良的鈣鎂分離方法，制備出高純堿式碳酸鎂。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，研究了煅白消化條件、精鎂乳液碳化條件對(duì)消化、碳化效率和產(chǎn)品純度的影響。結(jié)果表明，最佳的實(shí)驗(yàn)條件為：消化時(shí)間40min、消化溫度50℃、消化液固比50∶1；碳化至pH 值為10時(shí)加入添加劑乙酰丙酮(HAA)，且加入量為0.005～0.020mol/L，抽濾pH 值為8.5。得到的堿式碳酸鎂產(chǎn)品的化學(xué)成分為：MgO>41.00%，CaO<0.63%，F(xiàn)e≤0.05%。

白云石碳化法； 乙酰丙酮(HAA)； 鈣鎂分離； 高純堿式碳酸鎂

1 引 言

在精鎂乳液到精制重鎂水的碳化過(guò)程中，白云石碳化法制備堿式碳酸鎂和氧化鎂工藝方法中的關(guān)鍵一般在于，如何有效地解決鈣鎂分離問(wèn)題。目前的解決方法包括二次碳化法[1-3]、加壓碳化法[4-5]、白云石碳氨雙循環(huán)法[6]、鹵水—白云石碳化法改進(jìn)[7-9]等。具體地：二次碳化法是對(duì)一次碳化后的含鈣重鎂水進(jìn)行熱解，在得到含鈣碳酸鎂之后，再將其二次碳化，使含鈣碳酸鎂中的鈣沉淀下來(lái)得到精制重鎂水；加壓碳化是在碳化時(shí)增加壓力，以增大碳化體系中CO2濃度，使更多的鎂進(jìn)入液相，增加重鎂水中碳酸氫鎂的含量；白云石碳氨雙循環(huán)法是通過(guò)在重鎂水中通入氨氣，使溶液中的碳酸氫鎂直接轉(zhuǎn)變成堿式碳酸鎂；鹵水—白云石碳化法改進(jìn)是通過(guò)乳化除渣分離去除白云石中的大部分雜質(zhì)，控制反應(yīng)條件經(jīng)循環(huán)晶種法獲得一定粒度的氫氧化鎂沉淀，再以PAM聚沉，煅燒得到氧化鎂。

然而，這些方法均存在一定的缺陷，例如：二次碳化和加壓碳化法工藝復(fù)雜、能耗增加且設(shè)備投入較高；白云石碳氨雙循環(huán)法和鹵水—白云石碳化法改進(jìn)的鈣鎂分離效果不明顯。本文主要研究了在白云石碳化過(guò)程中加入一種新的添加劑乙酰丙酮(HAA)，同時(shí)控制體系中的pH值[10-11]而明顯提高鈣鎂分離效率，改良了白云石碳化法中的鈣鎂分離工藝，制備出高純堿式碳酸鎂。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑及儀器

2.1.1原料及試劑 (1)白云石：產(chǎn)自內(nèi)蒙古旗下?tīng)I(yíng)，其原料組成為：MgO 20.96%，CaO 30.66%，F(xiàn)e2O30.30%，SiO20.80%。

(2)乙酰丙酮：天津市永大化學(xué)試劑有限公司，基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 乙酰丙酮的基本性質(zhì)

2.1.2儀器設(shè)備 ICP-原子吸收儀(ICAP 6500 DUO，美國(guó)熱電公司)、低真空電子顯微鏡(JSM-5610LV，日本電子光學(xué)公司)、普通烘箱(上海和呈儀器有限公司)、X-pert PRO X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD，荷蘭帕納科公司)。

2.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1白云石煅燒和消化制備精鎂乳液 將白云石破碎至2～5cm，在高溫管式爐中以930～1020℃的溫度煅燒2h，得到煅白(MgO·CaO)；向煅白中加水，分別控制反應(yīng)溫度為40℃、50℃、60℃、70℃，反應(yīng)時(shí)間為40min、60min、80min、100min，液固比為30∶1、40∶1、50∶1、60∶1進(jìn)行消化，消化完畢后過(guò)60目篩，得到精鎂乳液Mg(OH)2·Ca(OH)2。研究了液固比、消化溫度和消化時(shí)間對(duì)氧化鎂提取率的影響。

2.2.2精鎂乳液碳化制備精制重鎂水 在精鎂乳液中通入CO2，通過(guò)碳化反應(yīng)使Mg(OH)2轉(zhuǎn)化為Mg(HCO3)2，Ca(OH)2轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，并通過(guò)抽濾使CaCO3、Mg(HCO3)2分開(kāi)而完成鈣鎂分離。影響條件有碳化溫度，碳化時(shí)間、碳化pH。 碳化步驟為：向消化得到的精鎂乳液中通入CO2至pH值為12.0～9.0，得到第一碳化體系；向第一碳化體系中加入一定量HAA，混合得到混合體系，混合體系中HAA的濃度為0.005～0.020mol/L；向混合體系中通入二氧化碳至pH值為9.0～8.0，以產(chǎn)生碳酸鈣固體，分離出固體后的液相為第二碳化體系，即為精制重鎂水。

2.2.3重鎂水熱解制備高純堿式碳酸鎂 在95～100℃的溫度下熱解重鎂水，得到高純堿式碳酸鎂。

2.2.4氧化鎂提取率的計(jì)算

提取率=(重鎂水中氧化鎂含量/精鎂乳液中氧化鎂含量)×100%。其中，重鎂水中氧化鎂含量測(cè)定：ICP-原子吸收測(cè)量；精鎂乳液中氧化鎂含量測(cè)定：使用精密注射器取一定體積的精鎂乳液，以鹽酸溶解，再精確稱(chēng)重，進(jìn)行EDTA滴定分析，得出其中氧化鎂含量。

3 結(jié)果與討論

3.1消化條件的選擇

在消化時(shí)間為40min，消化液固比為50∶1，消化溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示，消化溫度對(duì)MgO提取率的影響總體趨勢(shì)是隨著溫度的升高，提取率逐漸減??；但在溫度為50℃時(shí)，提取率最高。雖然提高消化溫度可以加速煅白的消化，但消化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，在低溫水中更有利于反應(yīng)進(jìn)行，所以煅白消化溫度選擇為50℃。

圖1 消化溫度對(duì)MgO提取率的影響Fig.1 Effect of digestion temperature on extraction rate of MgO

圖2 消化時(shí)間對(duì)MgO提取率的影響Fig.2 Effect of digestion time on extraction rate of MgO

在消化溫度為50℃，消化液固比為50∶1，消化時(shí)間分別為40min、60min、80min、100min的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示，當(dāng)消化時(shí)間為40min時(shí)，MgO提取率最高，時(shí)間增長(zhǎng)，提取率反而明顯降低，這是由于消化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使?jié){液吸收空氣中的CO2而降低消化漿料的活性，影響反應(yīng)順利進(jìn)行，同時(shí)能耗增大，所以煅白消化時(shí)間選擇為40min。

在消化溫度為50℃，消化時(shí)間為40min，液固比分別為30∶1、40∶1、50∶1、60∶1的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。隨著液固比的增大，MgO提取率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，液固比為50∶1時(shí)，提取率最高。液固比過(guò)大，會(huì)增加碳化和熱解負(fù)荷，并產(chǎn)生大量廢液，使能耗增大；液固比過(guò)小，則消化不徹底，殘?jiān)矢撸速M(fèi)煅白，所以煅白消化的液固比選擇為50∶1。

圖3 液固比對(duì)MgO提取率的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on extraction rate of MgO

3.2碳化條件的選擇

提高碳化過(guò)程中氧化鎂提取率的關(guān)鍵是在氫氧化鎂溶解的同時(shí)如何阻止碳酸鈣的溶解。其中一種有效方法是在碳化過(guò)程中加入添加劑，通過(guò)一定的反應(yīng)，提高鈣鎂分離率，最終提高氧化鎂提取率和產(chǎn)品的純度。選取添加劑HAA，在碳化過(guò)程中加入，控制好碳化溫度(室溫)，加入添加劑、抽濾及體系的pH，可較好地解決鈣鎂分離問(wèn)題。以加入HAA的pH、抽濾pH、加入的HAA量為影響因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，研究了各條件對(duì)氧化鎂提取率和堿式碳酸鎂純度的影響，以選定碳化步驟的適宜條件。

3.2.1加入pH、抽濾pH、加入的HAA量對(duì)氧化鎂提取率的影響 在抽濾pH值為8.5，加入HAA量為1.5mL，碳化結(jié)束體系pH值為 6.8，加入pH分別為12.0、10.0、9.5、9.0的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。隨著加入pH值的降低，提取率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在pH值為10時(shí)達(dá)到最大。加入pH的選擇標(biāo)準(zhǔn)是使鎂進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)從沉淀狀態(tài)轉(zhuǎn)化至液相，從而增大氧化鎂提取率。在pH值為10時(shí)加入，一方面此時(shí)體系中的氫氧化鈣碳化為碳酸鈣，而氫氧化鎂也開(kāi)始碳化為碳酸氫鎂進(jìn)入液相；另一方面加入的HAA可以與Mg2+進(jìn)行配位反應(yīng)，形成絡(luò)離子而降低溶液中Mg2+濃度，此反應(yīng)促進(jìn)了氫氧化鎂的電離，使固相氫氧化鎂轉(zhuǎn)化成鎂-乙酰丙酮絡(luò)合物而進(jìn)入液相。兩方面的共同作用使鎂更多地進(jìn)入液相而增大了氧化鎂的提取率。所以加入pH值選擇為10。

圖4 加入pH對(duì)MgO提取率的影響Fig.4 Effect of addition pH value on extraction rate of MgO

在加入pH 值為10.0，加入HAA量為1.5mL，碳化結(jié)束體系pH值 為7.0，抽濾pH值分別為9.0、8.7、8.5、8.0的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示，隨著抽濾pH值的降低，MgO提取率呈現(xiàn)先緩慢增大后急劇減小的趨勢(shì)，在pH為8.5時(shí)達(dá)到最大。抽濾pH的選擇標(biāo)準(zhǔn)與此時(shí)體系中鎂鈣的各自存在狀態(tài)有關(guān)，使鎂更多地作為絡(luò)合物留在液相中，鈣則作為碳酸鈣沉淀于固相中，從而增大氧化鎂提取率并實(shí)現(xiàn)鈣鎂分離。抽濾pH值過(guò)低，鎂絡(luò)合物不能穩(wěn)定存在，影響更多鎂進(jìn)入液相而減小氧化鎂提取率。所以抽濾pH值選擇為8.5。

圖5 抽濾pH對(duì)MgO提取率的影響Fig.5 Effect of pumping filtration pH value on MgO extraction rate

圖6 HAA加入量對(duì)MgO提取率的影響Fig.6 Effect of amount of HAA on MgO extraction rate of MgO

在加入pH 為10.0，抽濾pH 為8.5，碳化結(jié)束體系的pH為 6.7，加入HAA量分別為0.5mL，1.3mL、1.5mL、2.5mL的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示，隨著HAA加入量的增加，MgO提取率變化不大，說(shuō)明加入量對(duì)提取率的影響不大，只需滿足絡(luò)合反應(yīng)的需要即可。實(shí)驗(yàn)得出加入量的范圍是體系中HAA的濃度為0.005～0.020mol/L為宜。

3.2.2加入pH、抽濾pH、加入的HAA量對(duì)產(chǎn)品純度的影響 將上述各單因素碳化實(shí)驗(yàn)得到的重鎂水在95～100℃下熱解，得到的堿式碳酸鎂產(chǎn)品的含量分析如表2所示。結(jié)果表明，產(chǎn)品化學(xué)成分總體指標(biāo)為：MgO>41.00%，CaO<0.63%，F(xiàn)e≤0.05%，符合標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2959-2010《工業(yè)水合堿式碳酸鎂》[12]對(duì)工業(yè)水合堿式碳酸鎂一等品的技術(shù)要求。說(shuō)明碳化過(guò)程中加入添加劑HAA能夠有效地實(shí)現(xiàn)鈣鎂分離。

表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

3.3高純堿式碳酸鎂的物相組成和微觀形貌

在最優(yōu)條件下所得的高純堿式碳酸鎂的SEM圖如圖7(a)所示，堿式碳酸鎂晶體是由形似玫瑰花瓣?duì)?、一層一層的片狀晶體均勻疊加團(tuán)聚在一起，在片狀之間形成空洞，片狀團(tuán)聚在一起形成球狀。產(chǎn)物的XRD圖譜如圖7(b)所示，經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，可知堿式碳酸鎂為4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O，且純度較高。

3.4鈣鎂分離原理討論

圖7 高純堿式碳酸鎂的SEM形貌(a)和XRD譜圖(b)Fig.7 SEM image and XRD pattern of high-purity basic magnesium carbonate

文獻(xiàn)[13]中提出在一定的pH條件下，乙酰丙酮能夠與鎂發(fā)生反應(yīng)生成鎂-乙酰丙酮絡(luò)合物，而在精鎂乳液的碳化過(guò)程中，隨著二氧化碳的通入，體系逐步酸化，pH值逐漸降低。隨著體系pH值的減小，HAA可以與Mg2+進(jìn)行配位反應(yīng)(式1)，形成絡(luò)離子而降低溶液中Mg2+濃度，此反應(yīng)促進(jìn)了氫氧化鎂的電離(式2)，使固相氫氧化鎂轉(zhuǎn)化成鎂-乙酰丙酮絡(luò)合物而進(jìn)入液相。體系pH值越小，則越有利于絡(luò)合反應(yīng)的完全進(jìn)行。

Mg2++ 2HAA →Mg(AA)2+ 2H+

(1)

Mg(OH)2=Mg2++ 2OH-

(2)

然而，另一方面，如果體系pH值小于7.5，則碳酸鈣會(huì)轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈣，也會(huì)進(jìn)入溶液，反而不利于鈣鎂分離；并且鎂-乙酰丙酮絡(luò)合物的穩(wěn)定性也會(huì)下降。因此，可以通過(guò)控制碳化過(guò)程中體系的pH值，使其保持在適當(dāng)范圍，即能保證鎂離子盡可能充分地與HAA絡(luò)合，形成穩(wěn)定絡(luò)合物，從而保留在溶液中，又不使鈣轉(zhuǎn)化為可溶于體系溶液中的碳酸氫鈣，而保留在固相中。再利用抽濾分離液固相，達(dá)到高效快速分離鈣鎂的目的。

4 結(jié) 論

1.確定了白云石碳化法制備高純堿式碳酸鎂時(shí)消化過(guò)程的最佳工藝條件：消化時(shí)間40min，消化溫度50℃，消化液固比50∶1。

2.首次在碳化過(guò)程中加入鈣鎂分離的添加劑乙酰丙酮。碳化步驟為：向消化得到的精鎂乳液中通入二氧化碳至pH值為12.0～9.0，得到第一碳化體系；向第一碳化體系中加入HAA，得到混合體系，混合體系中HAA的濃度為0.005～0.020mol/L；向混合體系中通入二氧化碳至pH值為9.0～8.0，以產(chǎn)生碳酸鈣固體，分離出固體后的液相為第二碳化體系，即為精制重鎂水。碳化過(guò)程的最優(yōu)工藝條件為：加入pH 值10，抽濾pH 值8.5，HAA加入量0.005～0.020mol/L。在此工藝條件下，添加劑HAA能有效地實(shí)現(xiàn)碳化過(guò)程中的鈣鎂分離，得到高純的堿式碳酸鎂，其中：MgO>41.00%，CaO<0.63%，F(xiàn)e≤0.05%。

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NovelMethodofCalciumandMagnesiumSeparationinPreparationofBasicMagnesiumCarbonatewithDolomitebyCarbonation

ZHENGLina1,2,YUHongfa2,3

(1.XI’ANPolytechnicUniversity,Xi’an710048,China;2.QinghaiInstituteofSaltLakes,ChineseAcademyofSciences,Xining810008,China;3.DepartmentofCivilEngineering,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Nanjing210016,China)

High-purity basic magnesium carbonate was prepared by a novel carbonation method with dolomite, for which acetyl acetone was added and the pH value of the system was monitored. The influences of digestion and carbonation conditions of fine emulsion of magnesium on the process of digestion and carbonation, as well as on the purity of the product, were well studied through single factor experiment. The results indicate that the optimized condition is confined as follows: calcinations time is 40 min, digestion temperature is 50℃, and liquid-solid ratio is 50∶1; 0.005～0.020mol/L HAA is added to the mixture at pH 10, and filtrated at pH 8.5. The content of the basic magnesium carbonate is MgO of more than 41.00wt%, CaO of less than 0.63wt% and Fe of 0.05wt%.

dolomite by carbonation; acetyl acetone(HAA); separation of calcium and magnesium; high purity basic magnesium carbonate

TQ132.2

：ADOI:10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.04.011

1673-2812(2017)04-0570-05

2016-02-29；

：2016-05-13

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21276264)；中國(guó)科學(xué)院“百人計(jì)劃“資助項(xiàng)目(B0210)

鄭利娜(1988-)，女，博士，主要從事無(wú)機(jī)非金屬材料研究。E-mail：zhenglina623@126.com。