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(江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122)

Cu/Al2O3復(fù)合薄膜的制備及其抗氧化性能

盛澄成，徐陽(yáng)，魏取福，喬輝

(江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無(wú)錫214122)

本文在紡織纖維基材表面采用二次濺射沉積法制備了Cu/Al2O3復(fù)合薄膜，利用掃描電鏡(SEM)、X射線(xiàn)能譜儀(EDX)和矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對(duì)室溫環(huán)境下存放3600h的復(fù)合薄膜的表面形貌、元素含量以及屏蔽效能進(jìn)行了測(cè)試，并與相同工藝條件下制備的純Cu薄膜進(jìn)行了對(duì)比分析。結(jié)果表明：與純Cu薄膜結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性相比，由于復(fù)合薄膜表層Al2O3薄膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和致密性，Cu/Al2O3復(fù)合薄膜在保證高屏蔽性能的前提下，具有整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出了良好的抗氧化性能。

磁控濺射； Cu/Al2O3復(fù)合薄膜； 屏蔽效能； 抗氧化性能

1 引 言

金屬薄膜的氧化是多年來(lái)困擾學(xué)術(shù)界的難題，它不僅浪費(fèi)資源而且嚴(yán)重影響我國(guó)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。磁控濺射法制備的金屬化電磁屏蔽紡織品置于室溫環(huán)境中，也會(huì)出現(xiàn)不同程度的氧化問(wèn)題，嚴(yán)重影響其性能和應(yīng)用[1-2]，因此，近年來(lái)如何預(yù)防金屬化電磁屏蔽紡織品不被空氣氧化成為了熱點(diǎn)。目前研究最多的抗氧化方法主要有兩種[3-4]，一種是基體改性技術(shù)，另一種是涂層技術(shù)?；w改性指的是在基體中加入氧化抑制劑[5]，但是，基體改性后的試樣由于其組分的改變，會(huì)嚴(yán)重影響屏蔽材料的屏蔽性能，導(dǎo)致其屏蔽效能下降。涂層法的基本原理是在材料表面制備一層抗氧化涂層，利用該涂層將空氣和基體隔離，以阻擋氧氣向基體中擴(kuò)散，從而使材料具有一定的抗氧化性能。樓白楊[6]等人在M2高速鋼的表面制備了CrTiAlN涂層，涂層在900℃ 時(shí)仍有很好的抗氧化效果；閆凱[7]等人在TZM合金表面制備滲鍍鋁層以提高其高溫抗氧化性，滲鍍鋁層在800℃時(shí)抗氧化性能也大大提高；黃鳳平[8]等人利用CVR法制備了C/C復(fù)合材料的梯度SiC涂層，該涂層在1500℃靜態(tài)空氣氣氛中，氧化26h后失重不超過(guò)2%。

因此從實(shí)際出發(fā)，為了防止制備好的Cu薄膜被氧化，本文采用涂層法在所制備的高效常規(guī)純Cu薄膜表面利用直流反應(yīng)磁控濺射法再次沉積Al2O3薄膜。利用SEM、EDX和矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對(duì)Cu/Al2O3復(fù)合薄膜在不同氧化時(shí)間下的表面形貌、表面元素含量以及屏蔽效能進(jìn)行測(cè)試分析，研究表層Al2O3薄膜對(duì)表面金屬化纖維屏蔽材料抗氧化性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

材料：滌綸水刺非織造布(江蘇菲特濾料有限公司，面密度500g/m2)；純度為99.999%的金屬銅靶和鋁靶。

設(shè)備：JZCK-420B 高真空多功能磁控濺射設(shè)備，直流源最大功率為500W；8573ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀；SU1510型掃描電子顯微鏡；S-4800型X-射線(xiàn)能譜儀。

2.2樣品制備

2.2.1預(yù)處理 將PET水刺非織造布剪成外徑為115mm，內(nèi)徑為12mm的圓環(huán)狀，放入丙酮(分析純)與蒸餾水以1∶1混合的溶液中超聲洗滌40min，去除滌綸水刺非織造布表面的灰塵和有機(jī)溶劑等雜質(zhì)，然后用清水反復(fù)漂洗干凈，放入約60℃的烘箱中干燥后，裝入樣品袋，置于干燥培養(yǎng)皿中待用。

2.2.2樣品制備

2.2.2.1 Cu薄膜的制備 采用直流磁控濺射法在紡織纖維基材表面沉積Cu薄膜，靶材和基材之間的距離為80mm，樣品架以100r/min速度旋轉(zhuǎn)。為保證Cu薄膜的純度，本體真空度抽到6.0×10-4Pa，然后通入高純氬氣(99.999%)，預(yù)濺射10min，以除去Cu靶表面的雜質(zhì)，Cu薄膜的沉積時(shí)間為120min。其他工藝參數(shù)經(jīng)過(guò)前期摸索確定為：Cu靶濺射功率為100W，濺射壓強(qiáng)為0.6 Pa。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用水循環(huán)冷卻系統(tǒng)控制基材溫度在室溫狀態(tài)。

2.2.2.2 Cu/Al2O3復(fù)合薄膜的制備 采用直流反應(yīng)磁控濺射法在高效常規(guī)純Cu薄膜表面二次沉積Al2O3薄膜，靶材和基材之間的距離為80mm，樣品架以100r/min速度旋轉(zhuǎn)。為保證Al2O3薄膜的純度，本體真空度抽到7.0×10-4Pa，然后通入高純氬氣(99.999%)和氧氣(99.999%)，預(yù)濺射10min，以除去Cu靶和Al靶表面的雜質(zhì)，Al2O3薄膜的沉積時(shí)間為20min。其他工藝參數(shù)經(jīng)過(guò)前期摸索確定為：Cu靶濺射功率為100W，濺射壓強(qiáng)為0.6Pa，Al靶濺射功率為50W，濺射壓強(qiáng)為1Pa。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用水循環(huán)冷卻裝置控制基材溫度在室溫狀態(tài)。

2.3薄膜的表面形貌、元素含量分析及屏蔽性能測(cè)試

利用SEM和EDX對(duì)Cu薄膜和Cu/Al2O3復(fù)合薄膜的表面形貌和表面元素含量進(jìn)行分析，Cu薄膜和Cu/Al2O3復(fù)合薄膜的纖維屏蔽材料的電磁屏蔽效能依據(jù)ASTM-D4935-99 Standard Test Method for Measuring the Electromagnetic Shielding Effectiveness of Planar Materials規(guī)定進(jìn)行測(cè)定；使用8573ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，利用法蘭同軸法進(jìn)行測(cè)試。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1Al2O3薄膜的制備

磁控濺射法制備的Al2O3薄膜都存在一定的化學(xué)失配，在不同的Ar/O2流量比的條件下，O/Al原子比也不相同，因此對(duì)不同Ar/O2流量比下制備的Al2O3薄膜進(jìn)行EDX進(jìn)行掃描，其分析結(jié)果如表1所示。

表1 不同Ar/O2流量比下Al2O3薄膜的O/Al原子比

從表1可以看出，隨著腔體內(nèi)含氧量的增多，Al2O3薄膜中O/Al原子比呈逐漸增大的趨勢(shì)。在Ar/O2流量比較高時(shí)，鋁靶表面潔凈，鋁原子濺射產(chǎn)額大，而此時(shí)腔體內(nèi)含氧量較低，因此只有部分鋁原子和氧原子結(jié)合生成Al2O3薄膜，還有部分鋁原子呈金屬態(tài)沉積在纖維基材表面，形成了缺氧型的Al2O3薄膜，薄膜中O/Al原子比小于1.5∶1；當(dāng)Ar/O2流量比為11∶3時(shí)，此時(shí)腔體內(nèi)氧含量增大，濺射出來(lái)的鋁原子基本都與氧原子結(jié)合生成了較為純凈的Al2O3薄膜，O/Al原子比接近1.5∶1；隨著Ar/O2流量比進(jìn)一步增大，腔體內(nèi)氧含量也會(huì)進(jìn)一步增大，此時(shí)鋁靶表面會(huì)產(chǎn)生少量的Al2O3薄膜，從而阻礙了內(nèi)部Al原子的濺射，纖維基材表面沉積的Al2O3薄膜中鋁原子數(shù)量減少，過(guò)量負(fù)氧離子直接作用于基材表面，導(dǎo)致薄膜中氧原子數(shù)量相對(duì)過(guò)量，O/Al原子比大于1.5∶1[9]。綜上所述，當(dāng)Ar/O2流量比為11∶3時(shí)，能制備出較為純凈的Al2O3薄膜。

3.2Cu/Al2O3復(fù)合薄膜的抗氧化性能研究

3.2.1Cu薄膜和Cu/Al2O3復(fù)合薄膜表面形貌隨時(shí)間的變化 將Cu薄膜和Cu/Al2O3復(fù)合薄膜的纖維屏蔽材料分別放置在相同室溫環(huán)境下3600h，選取0h和3600h用SEM觀察這兩種薄膜的表面形貌，觀察結(jié)果如圖1所示(其中圖1(a)和(b)是Cu薄膜，(c)和(d)是Cu/Al2O3復(fù)合薄膜)。

圖1 經(jīng)不同時(shí)間氧化后Cu薄膜和Cu/Al2O3復(fù)合薄膜的表面形貌圖 (a)，(c): 0小時(shí)； (b)，(d): 3600小時(shí)Fig.1 Surface morphology of Cu/Al2O3 thin film under different oxidation time (a), (c): 0h; (b), (d): 3600h

從圖1(a)和(c)中可以看出，剛沉積的Cu薄膜和Cu/Al2O3復(fù)合薄膜纖維屏蔽材料表面光滑，薄膜的連續(xù)性和均勻性良好。而從圖1(b)和(d)中看出，將沉積好的Cu薄膜纖維屏蔽材料置于室溫條件下3600h后，薄膜表面出現(xiàn)了細(xì)小裂紋，生成了一些團(tuán)狀物質(zhì)，薄膜的均勻性和連續(xù)性遭到嚴(yán)重的破壞；將Cu/Al2O3復(fù)合薄膜纖維屏蔽材料置于室溫3600h后，其整體形貌基本沒(méi)有改變，仍保持原有復(fù)合薄膜的連續(xù)性和均勻性。

3.2.2Cu薄膜和Cu/Al2O3復(fù)合薄膜表面元素含量隨時(shí)間的變化 將Cu薄膜和Cu/Al2O3復(fù)合薄膜的纖維屏蔽材料置于相同室溫條件下，分別選取0h和3600h后用EDX測(cè)試兩種薄膜的表面元素含量。表2和表3分別為Cu薄膜和Cu/Al2O3復(fù)合薄膜表面單位面積內(nèi)相應(yīng)的元素定量分析結(jié)果。

表2 Cu薄膜表面元素含量定量分析Table 2 Elemental quantitative analysis of copper film

表3 Cu/Al2O3復(fù)合薄膜表面元素定量分析Table 3 Elemental quantitative analysis of Cu/Al2O3 thin film

從表2和表3可以看出，將Cu薄膜和Cu/Al2O3復(fù)合薄膜的纖維屏蔽材料置于相同室溫環(huán)境中3600h后，Cu薄膜表面氧元素含量從0%增加到8.85%，Cu/O原子比從1∶0變?yōu)?.65∶1；Cu/Al2O3復(fù)合薄膜表面氧元素含量從2.73%增加到4.24%。Cu薄膜表面氧元素含量的增加是因?yàn)镃u是活性金屬，將其放置在室溫環(huán)境中一段時(shí)間以后，在氧氣與濕氣共同作用，Cu薄膜易被氧化成Cu的氧化物，因此氧元素含量會(huì)增加；而在3600h時(shí)，Cu/O原子比變?yōu)榱?.65∶1，這說(shuō)明此時(shí)Cu薄膜沒(méi)有完全被氧化成CuO薄膜，其中還含有部分Cu薄膜和亞銅薄膜。Cu/Al2O3復(fù)合薄膜氧元素含量增加主要是因?yàn)椋?1)復(fù)合薄膜內(nèi)部的Cu薄膜被氧化成Cu的氧化物，(2)由第3.1節(jié)可知，當(dāng)Ar/O2=11∶3，O/Al=1.48∶1，此時(shí)所制備的Al2O3薄膜中含有少量的Al薄膜，而Al薄膜極易與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成Al2O3薄膜，使得含氧量增加。從兩種薄膜表面氧元素含量的增加量可以得出，Cu/Al2O3復(fù)合薄膜表面氧元素含量增加值比較小，有一定的抗氧化效果，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

3.2.3Cu薄膜和Cu/Al2O3復(fù)合薄膜屏蔽效能隨時(shí)間的變化 將Cu薄膜和Cu/Al2O3復(fù)合薄膜的纖維屏蔽材料置于相同室溫環(huán)境下3600h，分別選取0h、1200h、2400h和3600h對(duì)兩種薄膜的纖維屏蔽材料的電磁屏蔽效能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 Cu薄膜屏蔽效能隨時(shí)間的變化Fig.2 Changes of shielding effectiveness about copper film under different time

圖3 Cu/Al2O3復(fù)合薄膜屏蔽效能隨時(shí)間的變化Fig.3 Changes of shielding effectiveness about Cu/Al2O3 thin film under different time

從圖2可以看出：Cu薄膜纖維的屏蔽材料在較短時(shí)間內(nèi)屏蔽效能值下降很少，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)(1200h以后)屏蔽效能下降明顯，到了3600h后，屏蔽效能值下降到14dB左右。這主要是因?yàn)镃u薄膜變成Cu的氧化物薄膜需要一個(gè)氧化的過(guò)程，因此在較短時(shí)間內(nèi)薄膜氧化并不嚴(yán)重，屏蔽效能下降并不明顯；經(jīng)過(guò)一段時(shí)間以后，在室溫環(huán)境中氧氣和濕氣的共同作用下，Cu薄膜先被氧化生成一層Cu2O薄膜，而由于Cu2O薄膜的不穩(wěn)定性，其會(huì)與氧氣進(jìn)一步反應(yīng)生成CuO薄膜[10]，此時(shí)表層Cu薄膜被氧化，屏蔽效能急劇下降；由于Cu和CuO的Pilling-Bedworth ratio[11](氧化時(shí)生成的金屬氧化物膜的體積與生成這些氧化物膜所消耗的金屬的體積之比)比較大，當(dāng)Pilling-Bedworth ratio較大時(shí)，金屬薄膜氧化生成的氧化物薄膜中會(huì)產(chǎn)生較大張應(yīng)力(垂直于截面的應(yīng)力分量稱(chēng)為張應(yīng)力)，從而使得生成的氧化物薄膜會(huì)發(fā)生細(xì)微破裂，薄膜表面會(huì)形成細(xì)小裂痕，氧氣和濕氣會(huì)通過(guò)細(xì)小裂痕繼續(xù)進(jìn)入薄膜內(nèi)部，與內(nèi)部的Cu薄膜繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)，從而使得內(nèi)部Cu薄膜進(jìn)一步被氧化，Cu薄膜的纖維屏蔽材料的屏蔽效能會(huì)進(jìn)一步下降。

從圖3可以看出：在Cu薄膜表面二次沉積Al2O3薄膜從而得到Cu/Al2O3復(fù)合薄膜，其屏蔽效能有所下降(從52dB左右下降到46dB左右)；在前1200h復(fù)合薄膜的纖維屏蔽材料屏蔽效能下降得很少，即使將其放置在室溫環(huán)境中3600h后，總屏蔽效能也就下降了10dB左右。這是因?yàn)閷?dǎo)電性能良好的屏蔽材料的反射損耗主要是由自由空間和屏蔽體的波阻抗差值決定的，波阻抗差值越大，反射損耗就越大[12，13]，則屏蔽材料的屏蔽值也就越大。而在Cu薄膜表面沉積一層Al2O3薄膜以后，增加的導(dǎo)電性差的Al2O3薄膜成為內(nèi)層薄膜到空氣的過(guò)渡層，而Cu薄膜與Al2O3薄膜的波阻抗差值要小于Cu薄膜與自由空間的波阻抗差值，因此在Cu薄膜表面沉積一層Al2O3薄膜以后，復(fù)合薄膜纖維屏蔽材料的屏蔽值有所下降[13]；由第3.2.2節(jié)分析可知，在氧化的開(kāi)始階段，Al2O3薄膜中含有少量的Al薄膜會(huì)和氧氣發(fā)生反應(yīng)，而內(nèi)部的Cu薄膜基本沒(méi)發(fā)生氧化，所以復(fù)合薄膜屏蔽效能下降得很少；復(fù)合薄膜屏蔽材料屏蔽效能在3600h后下降了10dB左右可能是因?yàn)镃u薄膜表面存在一些凹凸不平的缺陷[7]，使得Al2O3薄膜無(wú)法完全覆蓋這些缺陷，從而導(dǎo)致少許Cu薄膜被氧化，進(jìn)而使得復(fù)合薄膜屏蔽材料的屏蔽效能有所下降。對(duì)比圖2和圖3可看成相對(duì)于純的Cu薄膜纖維屏蔽材料，Cu/Al2O3復(fù)合薄膜纖維屏蔽材料具有明顯的抗氧化效果，而復(fù)合薄膜屏蔽材料的抗氧化效果主要是因?yàn)锳l2O3薄膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和在Cu薄膜表面形成了致密的保護(hù)膜，阻止了氧氣和水汽進(jìn)入到Cu薄膜表面，抑制了Cu薄膜的氧化。

4 結(jié) 論

利用磁控濺射法在紡織纖維基材表面沉積了Cu薄膜和Cu/Al2O3復(fù)合薄膜，將Cu薄膜和Cu/Al2O3復(fù)合薄膜纖維屏蔽材料放置于相同室溫環(huán)境中3600h后，Cu薄膜表面出現(xiàn)了團(tuán)狀物質(zhì)，薄膜的連續(xù)性和均勻性受到破壞，氧元素含量從0%增加到8.85%，屏蔽效能明顯下降；而復(fù)合薄膜表面形貌基本不變，屏蔽效能略微下降，且整體性能完好，表現(xiàn)出良好的抗氧化效果。

[1] 多樹(shù)旺,李美栓,張亞明. 銀在原子氧環(huán)境中的氧化行為[J]. 稀有金屬材料與工程, 2006, 35(7):1057～1060.

[2] Sahm H, Charton C, Thielsch R. Oxidation Behavior of Thin Silver Films Deposited on Plastic Web Characterized by Spectroscopic Ellipsometry(SE) [J]. Thin Solid Films, 2004, 455(12): 81～823.

[3] 高冉冉. C/C復(fù)合材料的抗氧化研究[J].材料導(dǎo)報(bào), 2013, 27(S1): 378～381.

[4] 任富建,劉紅娟. C/C復(fù)合材料高溫抗氧化的研究進(jìn)展[J].中國(guó)陶瓷工業(yè), 2007, 14(5):28～31.

[5] 郭全貴,宋進(jìn)仁,劉郎. 炭材料高溫氧化防護(hù)陶瓷涂層體系研究進(jìn)展[J]. 宇航材料工藝, 1998, (2):26～28.

[6] 樓白楊,周艷. CrTiAlN涂層的高溫抗氧化性能[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2016, 34(2):204～207+273.

[7] 閆凱,姚正軍. TZM合金熱浸鋁涂層的顯微結(jié)構(gòu)和循環(huán)氧化行為[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2010, 28(2):199～202.

[8] 黃鳳萍,李賀軍,李克智,盧錦話(huà). 用氣相反應(yīng)法制備C/C復(fù)合材料的梯度SiC涂層[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2007, 25(2): 171+176～178.

[9] 楊和梅,姚正軍,等. 氬氧比例對(duì)Al2O3薄膜結(jié)構(gòu)及性能的影響[J].有色金屬, 2009, 61(3):33～36.

[10] Liangjing Shi, Ranran Wang, et al. A Long-term Oxidation Barrier for Copper Nanowires Graphene says yes[J]. Physical chemistry chemical physics, 2015, 17(6):4231～4236.

[11] 孟靈靈. 滌綸基布表面磁控濺射納米銅膜及性能研究[D].,江南大學(xué)博士學(xué)位論文,魏取福,無(wú)錫,江南大學(xué), 2013.6.

[12] 張曉寧,毛倩瑾,王群.三明治型電磁屏蔽材料的制備與性能[J].材料研究學(xué)報(bào), 2002, 16(5):536～540.

[13] 張曉寧,王群,葛凱勇,等.合成纖維復(fù)合夾層屏蔽結(jié)構(gòu)改性及其電磁特性研究[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2003, 20(1):85～90.

PreparationandOxidationResistanceofCu/Al2O3ThinFilm

SHENGChengcheng,XUYang,WEIQufu,QIAOHui

(KeyLaboratoryofScienceandTechnologyofEco-Textile,MinistryofEducation,JiangnanUniversity,Wuxi214122,China)

Cu/Al2O3thin film deposited on the surface of fiber substrate by the secondary sputtering deposition method. Surface morphology、element content and shielding effectiveness of Cu/Al2O3thin film that deposited with 3600 hours under the room temperature were tested by scanning electron microscope (SEM)、energy dispersion X ray spectrometer(EDX) and vector network analyzer. Cu/Al2O3thin film was compared with copper film on the same processing conditions. Results show that the structure of copper is unstable. However, the structure of Al2O3film which is on the surface of composite film is stable and compact. Cu/Al2O3thin film ensure higher shielding property, and its whole structure is still stable. It also has great oxidation resistance.

magnetron sputtering; Cu/Al2O3thin film; shielding effectiveness; oxidation resistance

TS176.5

：ADOI:10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.04.016

2016-04-29；

：2016-05-30

江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(BK20150155)；江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金資助項(xiàng)目(BY2014023-23)

盛澄成(1991-)，碩士研究生，研究方向：功能紡織材料。E-mail：1252578704@qq.com。

徐 陽(yáng)(1964-)，教授，博士，主要從事功能紡織材料研究。E-mail：zh3212@vip.sina.com。

1673-2812(2017)04-0596-05