陸嘯天,趙晨偉,王興國,金青哲

(江南大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

應(yīng)用技術(shù)

甲基戊烷四級逆流浸出膨化大豆料

陸嘯天,趙晨偉,王興國,金青哲

(江南大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

分別以正己烷、甲基戊烷為浸出溶劑，采用四級逆流浸出方式從浸出效果、浸出油品兩個方面評價了兩種浸出溶劑對浸出膨化大豆料的影響。浸出效果方面，考察了浸出混合油質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸出濕粕靜吸附率、浸出干粕殘油率；浸出油品方面，考察了浸出毛油脂肪酸組成、酸值、色澤、微量組分以及殘留溶劑，并與正己烷進(jìn)行比較。結(jié)果表明：甲基戊烷各級浸出混合油質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高，提油率高；甲基戊烷浸出濕粕靜吸附率、浸出干粕殘油率分別為(19.00±0.45)%和(0.57±0.08)%，正己烷浸出濕粕靜吸附率、浸出干粕殘油率分別為(20.65±0.20)%和(0.71±0.01)%；兩種溶劑浸出毛油脂肪酸組成無差異，甲基戊烷浸出毛油酸值、總含磷量、殘留溶劑含量、生育酚含量、甾醇含量均較低，而角鯊烯含量較高，具有精煉損失少、節(jié)能優(yōu)勢。研究表明新型溶劑甲基戊烷是替代正己烷作為浸出溶劑的良好選擇。

甲基戊烷；膨化大豆料；四級逆流

Abstract：With methylpentane andn-hexane as extraction solvents,from two aspects of extraction effect and extracted oil quality,the effects of two kinds of extraction solvents on four-stage countercurrent extraction of oil from expanded soybean were evaluated.From the aspect of extraction effect,the mass fraction of extracted miscella,rate of static adsorption of the wet meal and residual oil rate of the leaching meal were studied.From the aspect of extracted oil quality,the fatty acid composition,acid value,color,trace component and residual solvent of the extracted crude oil were investigated and compared with that ofn-hexane.The results showed that the mass fraction of each stage miscella of methylpentane was higher,indicating higher oil extraction rate.The rate of static adsorption of the wet meal and the residual oil rate of the leaching meal of methylpentane were (19.00±0.45)% and (0.57±0.08)% respectively,while forn-hexane,they were (20.65±0.20)% and (0.71±0.01)% respectively.There was no significant difference in fatty acid compositions between the two extraction solvents.The oil extracted by methylpentane showed lower acid value,phospholipid content,residual solvent content,tocopherols content and sterols content,while it had higher squalene content,which meant less refined loss and more energy efficient for methylpentane extraction.It could be noted that methylpentanes was the promising alternative solvent ofn-hexane.

Keywords：methylpentane; expanded soybean；four-stage countercurrent

浸出法制油具有粕殘油率低、粕質(zhì)量高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。目前，國內(nèi)外的浸出溶劑均以碳6烴類溶劑為主，如我國采用6號溶劑、植物油抽提溶劑、工業(yè)己烷，其主要成分為正己烷。而正己烷屬低毒類化學(xué)品，1990年美國《空氣清潔法案》將正己烷列為189種空氣污染物之一并提出限制性排放法案[1-2]。此外，正己烷還具有外圍神經(jīng)毒性，其最終代謝產(chǎn)物2,5-己二酮會導(dǎo)致神經(jīng)及肌肉電生理學(xué)上的異常[3-4]。

甲基戊烷屬短側(cè)鏈烴類化合物[5]，包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷，是正己烷的異構(gòu)體，其物理化學(xué)性質(zhì)與正己烷相似，可利用現(xiàn)有工廠設(shè)備進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。與正己烷相比，甲基戊烷的毒性更小。在動物毒理學(xué)實驗中，2-甲基戊烷組與3-甲基戊烷組表現(xiàn)相似，與正己烷組相比有顯著性差異，毒性大小為正己烷>2-甲基戊烷≈3-甲基戊烷[3]。與正己烷相比，甲基戊烷的比熱、沸點、汽化熱均較低，這表明在溶劑預(yù)熱、蒸發(fā)過程中所需能量更少[6]。此外，甲基戊烷的介電常數(shù)和表面張力較低，這有利于提高浸出速率。

近年來，學(xué)者們對于短碳鏈醇類和可再生型溶劑關(guān)注較多，而忽略了短側(cè)鏈烴類化合物。含有甲基戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、二甲基丁烷的異己烷作為浸出溶劑萃取棉籽油[7-10]和菜籽油[11]僅有數(shù)篇文章報道。前人研究發(fā)現(xiàn)，甲基戊烷和異己烷具有高提油率、低能耗、毛油色澤深、精煉油色澤淺的特點。

本研究以高純度、窄餾程甲基戊烷和正己烷為浸出溶劑，模擬工業(yè)化多級逆流方式，采用四級逆流浸出膨化大豆料，從浸出效果和浸出油品兩個方面對甲基戊烷進(jìn)行評價，并與正己烷比較，指出新型溶劑甲基戊烷替代正己烷實現(xiàn)工業(yè)化的可行性。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

膨化大豆料、大豆毛油：中糧東海糧油有限公司(張家港)提供；正己烷(分析純)：純度大于97.0%，購于上海國藥試劑有限公司；甲基戊烷：含有72% 2-甲基戊烷、27% 3-甲基戊烷，由岳陽金瀚高新股份有限公司提供。其他試劑均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

夾套式浸出器(自制)，蠕動泵，羅維朋比色儀，F(xiàn)OSS SCINO ST310索氏抽提儀，UV-2100分光光度計，Waters 2996紫外高效液相色譜議，氣質(zhì)聯(lián)用設(shè)備(Trace GC Ultra氣相色譜儀、ISQ質(zhì)譜檢測儀，Thermo公司)，Agilent 7820A氣相色譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 原料及浸出毛油理化指標(biāo)的測定

含油量的測定：GB/T 14488.1—2008；水分的測定：GB/T 20264—2006；粗蛋白質(zhì)的測定：GB/T 14489.2—2008；酸值的測定：GB/T 5530—2005；色澤的測定：GB/T 22460—2008；磷脂含量的測定：GB/T 5537—2008；生育酚含量的測定：GB/T 26635—2011；甾醇及角鯊烯含量的測定：GB/T 25223—2010。

1.2.2 浸出工藝的設(shè)計

本實驗采用四級逆流浸出方式，根據(jù)物料衡算，假設(shè)浸出粕最終殘油率為0.6%，在浸出過程中水分及干物質(zhì)量保持不變，則當(dāng)浸出達(dá)平衡時，混合油質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以根據(jù)以下3個等式計算：

mi+Mi=Mi+1+mi-1

(1)

wi+Wi=Wi+1+wi-1

(2)

Mi/Wi=mi/wi

(3)

式中：mi表示第i級底流溶質(zhì)的質(zhì)量；Mi表示第i級溢流溶質(zhì)的質(zhì)量；wi表示第i級底流溶質(zhì)和溶劑的質(zhì)量；Wi表示第i級溢流溶質(zhì)和溶劑的質(zhì)量。

通過計算，可得混合油質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22%、7%、2%，因此本實驗采用上述3種混合油質(zhì)量分?jǐn)?shù)和新鮮溶劑對膨化大豆料分級浸出。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合油使用大豆毛油及相應(yīng)溶劑配制。具體操作如下：第一階段，稱取100 g膨化大豆料于夾套浸出器中，循環(huán)水浴預(yù)熱至55.℃，倒入250 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%的混合油，蠕動泵設(shè)置流速30 mL/min，噴淋循環(huán)30 min達(dá)平衡狀態(tài)，下端放出混合油。第二級浸出，倒入200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的混合油，蠕動泵循環(huán)60 min達(dá)平衡狀態(tài)，下端放出混合油；第三級浸出，倒入200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的混合油，蠕動泵循環(huán)30 min達(dá)平衡狀態(tài)，下端放出混合油；第四級浸出，倒入200 mL新鮮溶劑，蠕動泵循環(huán) 30 min 達(dá)平衡狀態(tài)，下端放出混合油，浸出階段結(jié)束。浸出結(jié)束后，浸出濕粕瀝干5 min，立刻稱量得m1，浸出濕粕經(jīng)電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱脫溶恒重得m2，則定義靜吸附率為(m1-m2)/m2×100%。浸出所得混合油于55.℃、真空度-0.09 MPa下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)30 min得浸出毛油。浸出裝置見圖1。

圖1 夾套式浸出器浸出示意圖

1.2.3 混合油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定

m3表示4個級數(shù)的混合油的質(zhì)量，混合油經(jīng)55.℃、真空度-0.09 MPa旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)30 min，重復(fù)上述操作直至相鄰兩次質(zhì)量差小于0.05 g，即視為此時溶劑去除完全，得毛油質(zhì)量m4。則混合油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為m4/m3×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料理化指標(biāo)

膨化大豆料經(jīng)0.18 mm網(wǎng)篩去除細(xì)小顆粒，其基本理化指標(biāo)平均值見表1。

表1 膨化大豆料理化指標(biāo) %

注：以干基計算。

由表1可見，本實驗所用膨化大豆料各指標(biāo)符合工業(yè)生產(chǎn)要求，其水分含量為8.80%，與嚴(yán)有兵等[12]的研究一致。

2.2 甲基戊烷與正己烷浸出效果的比較

2.2.1 混合油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

對各個級數(shù)所得混合油旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)測定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表2。

表2 各級混合油質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

由表2可見，隨著浸出級數(shù)的增加，混合油質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢。第一級膨化大豆料中油脂快速遷移，浸出速率隨著膨化大豆料含油量的減少而下降，符合浸出動力學(xué)的相關(guān)研究[13-14]。第一級浸出后，甲基戊烷、正己烷浸出混合油質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35.39%、33.39%，甲基戊烷浸出方式所得混合油質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高，表明甲基戊烷對大豆油有更好的溶解性能，具有高提油率的優(yōu)點。

2.2.2 浸出濕粕靜吸附率與干粕殘油率

靜吸附率表示了膨化大豆料對溶劑的吸附能力。靜吸附率越大，浸出濕粕中所含溶劑越多，在濕粕脫溶過程所需蒸汽越多。殘油率代表了溶劑對膨化大豆料的浸出能力。表3為浸出濕粕靜吸附率與干粕殘油率。

由表3可知，甲基戊烷浸出濕粕平均靜吸附率比正己烷小1.65個百分點，這可從兩種溶劑的表面張力推斷得出，正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷的表面張力分別為18.40×10-3、17.38×10-3、18.14×10-3N/m，甲基戊烷表面張力更小。此外，正己烷的汽化熱為367 J/g，比甲基戊烷(2-甲基戊烷、3-甲基戊烷的汽化熱分別為346 J/g和352 J/g)的高。因此，甲基戊烷浸出濕粕在脫溶階段所需能量更少。另外，甲基戊烷具有高提油率的優(yōu)點，干粕平均殘油率比正己烷的低 0.14 個百分點。這是由于甲基戊烷的表面張力和介電常數(shù)均比正己烷的低，具有較強(qiáng)的滲透性和對油脂有更好的溶解能力。

表3 浸出濕粕靜吸附率與干粕殘油率 %

2.3 甲基戊烷與正己烷浸出油品分析

2.3.1 浸出毛油脂肪酸組成分析

甲基戊烷與正己烷浸出大豆毛油的脂肪酸組成及含量如表4所示，同時列出了乙醇浸出大豆毛油的脂肪酸組成及含量[13]。

表4 甲基戊烷、正己烷、乙醇浸出大豆毛油脂肪酸組成及含量 %

由表4可知，3種溶劑浸出大豆毛油的脂肪酸組成及含量無明顯差異?？梢?，浸出溶劑的選擇對于油脂中脂肪酸組成沒有影響。

2.3.2 甲基戊烷與正己烷浸出毛油殘留溶劑分析

正己烷具有外圍神經(jīng)毒性，國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定大豆毛油中溶劑殘留不得超過100 mg/kg。大豆毛油經(jīng)過55.℃、30 min多次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，測定毛油中兩種浸出溶劑的含量，其變化趨勢見表5。

由表5可見，甲基戊烷浸出毛油殘留溶劑含量在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過程中始終低于正己烷浸出毛油的。在脫溶約240 min后，甲基戊烷浸出毛油殘留溶劑含量低于100 mg/kg，而正己烷浸出毛油在脫溶約270 min 后殘留溶劑含量才達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，這主要是因為甲基戊烷的沸點比正己烷的低。因此，使用甲基戊烷作為浸出溶劑更易實現(xiàn)脫溶。

表5 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)不同時間的浸出毛油殘留溶劑含量

2.3.3 甲基戊烷與正己烷浸出毛油油品分析

考察了浸出溶劑對大豆毛油酸值、總含磷量、非水化磷脂(以含磷量計)含量、色澤、生育酚、甾醇及角鯊烯含量的影響，結(jié)果見表6。

表6 甲基戊烷及正己烷浸出毛油油品分析

由表6可知，甲基戊烷浸出毛油具有更深的色澤，可通過精煉去除，精煉后油脂色澤比正己烷浸出油的更淺[7-8]。與正己烷浸出毛油相比，甲基戊烷浸出毛油酸值低、總含磷量和非水化磷脂含量低，這對于后續(xù)減少精煉損失是非常有利的，特別是非水化磷脂在脫膠過程中難以去除，其含量的減少為脫膠提供了便利。已有學(xué)者研究表明與正己烷相比，使用甲基戊烷浸出棉籽油具有較低的精煉損失[7]。

生育酚、甾醇和角鯊烯是大豆油中主要的微量營養(yǎng)成分，具有抗氧化、抗衰老、增強(qiáng)免疫力等功能。由表6可知，與正己烷浸出毛油相比，甲基戊烷浸出毛油具有較低含量的生育酚和甾醇，而角鯊烯含量較高。毛油經(jīng)過精煉過程會損失31%～47%的生育酚，這將減小甲基戊烷與正己烷浸出毛油微量營養(yǎng)成分上的差異[15]。

3 結(jié) 論

模擬工業(yè)浸出方式，分別以甲基戊烷和正己烷為浸出溶劑，四級逆流浸出膨化大豆料，比較了兩種浸出溶劑對浸出效果、浸出油品的影響。甲基戊烷浸出方式具有干粕殘油率低、浸出濕粕靜吸附率低、浸出毛油殘溶低、酸值低、總含磷量低、角鯊烯含量高等優(yōu)點，但生育酚及甾醇含量偏低，經(jīng)精煉過程可減少其差距。此外，甲基戊烷由于汽化熱小、浸出靜吸附率低，在溶劑脫溶回收過程將大大節(jié)省蒸汽使用量，是一種節(jié)能、高效的浸出溶劑。

[1] GANDHI A P,JOSHI K C,JHA K,et al.Studies on alternative solvents for the extraction of oil—I soybean[J].Int J Food Sci Technol,2003,38(3):369-375.

[2] SETH S,AGRAWAL Y C,GHOSH P K,et al.Oil extraction rates of soya bean using isopropyl alcohol as solvent[J].Biosyst Eng,2007,97(2):209-217.

[3] ONO Y,TAKEUCHI Y,HISANAGA N.A comparative study on the toxicity ofn-hexane and its isomers on the peripheral nerve[J].Int Arch Occ Env Hea,1981,48(3):289-294.

[4] J?RGENSEN N K,COHR K H.N-hexane and its toxicologic effects: a review[J].Scand Work Env Hea,1981,7(3):157-168.

[5] 趙國志,劉喜亮,劉智鋒.油脂工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步——前處理工藝與浸出溶劑的選擇[J].糧油加工與食品機(jī)械,2004(10):35-38.

[6] 馬沛生.有機(jī)化合物實驗物性數(shù)據(jù)手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[7] AYERS A L,SCOTT C R.Cottonseed oil extraction with normal hexane and methylpentanes[J].J Am Oil Chem Soc,1951,28(8):348-351.

[8] OSMAN F,ZAHER F,ELNOCKRASHY A S.Cottonseed colour fixed pigments.Part II.Role of hexane isomers on oil quality[J].Mol Nutr Food Res,1976,20(5):475-482.

[9] WAN P J,PAKARINEN D R,HRON R J S,et al.Alternative hydrocarbon solvents for cottonseed extraction[J].J Am Oil Chem Soc,1995,72(6):653-659.

[10] WAN P J,HRON R J S,DOWD M K,et al.Alternative hydrocarbon solvents for cottonseed extraction: plant trials[J].J Am Oil Chem Soc,1995,72(6):661-664.

[11] 胡淑珍,李樹君,李子明,等.異己烷浸出菜籽油的中試研究[J].糧油食品科技,2009,17(3):28-31.

[12] 嚴(yán)有兵,胡建科,梁麗,等.植物油低溫抽提劑浸出膨化大豆料的工藝條件研究[J].糧油加工(電子版),2015(6):26-28,33.

[13] TODA T A,SAWADA M M,RODRIGUES C E C.Kinetics of soybean oil extraction using ethanol as solvent: experimental data and modeling[J].Food Bioprod Process,2015,98:1-10.

[14] LI Y,FINE F,FABIANOTIXIER A S,et al.Evaluation of alternative solvents for improvement of oil extraction from rapeseeds[J].C R Chim,2013,17(3):242-251.

[15] MIN D B,LI T L,LEE H O.Effects of processing steps on the contents of minor compounds and oxidation of soybean oil[J].J Am Oil Chem Soc,1989,434(1):161-180.

Four-stagecountercurrentextractionofoilfromexpandedsoybeanbymethylpentane

LU Xiaotian，ZHAO Chenwei，WANG Xingguo，JIN Qingzhe

(State Key Laboratory of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu,China)

TS224.4;TQ644

A

1003-7969(2017)09-0149-04

2016-12-20；

2017-06-02

湖南省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)科技攻關(guān)類重大核心技術(shù)類項目(S2015G217P010)；“十三五”國家重點研發(fā)計劃(2016YFD0401405)

陸嘯天(1992)，男，碩士研究生，研究方向為油脂加工(E-mail)luxiaotianjn@163.com。

金青哲，教授(E-mail)jqzwuxi@163.com。