張 俊

（宿遷學(xué)院，江蘇宿遷223800）

二氧化鈦添加對(duì)α-Al2O3粉末燒結(jié)行為及其機(jī)械性能的影響*

張 俊

（宿遷學(xué)院，江蘇宿遷223800）

將二氧化鈦添加至約含5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的二氧化鋯的三氧化二鋁粉末中，探討二氧化鈦添加對(duì)其燒結(jié)行為、各相間的反應(yīng)及機(jī)械性能的影響。結(jié)果顯示二氧化鈦添加量為4%時(shí)可將燒結(jié)溫度由1 450℃降至1 350℃，同時(shí)三氧化二鋁晶粒成長(zhǎng)也明顯加速，這是由于Ti4+取代Al3+產(chǎn)生鋁離子空缺并造成原子擴(kuò)散速率增加的緣故；二氧化鈦添加量較多或燒結(jié)溫度較高時(shí)，燒結(jié)體中存在鈦酸鋯（ZrTiO4）、鈦酸鋁（Al2TiO5）等低彈性常數(shù)的物質(zhì)，導(dǎo)致硬度由 19.3 GPa降至 17.9 GPa；樣品晶粒從 0.6 μm成長(zhǎng)至 2.44 μm時(shí)其韌性可由4.4 MPa·m1/2增至5.2 MPa·m1/2，其原因是二氧化鈦添加既引起晶粒的成長(zhǎng)又會(huì)導(dǎo)致破裂模式轉(zhuǎn)為完全延晶破裂。

三氧化二鋁；二氧化鈦；機(jī)械性能

Abstract：TiO2powders were added into Al2O3powders with 5%（mass fraction） ZrO2and the effects of TiO2addition on sintering behavior，phase reactions，and mechanical properties were also investigated.Results showed that the sintered temperature can decrease from 1 450℃to 1 350℃and the growth of Al2O3grain was accelerated obviously for TiO2mass fraction of 4%.This was due to Al3+defects produced by Ti4+replacing Al3+led to atom diffusion velocity increasing.The matters of ZrTiO4and Al2TiO5with low elastic constant presented in sintered bodies could cause the hardness to decrease from 19.3 GPa to 17.9 GPa for the more TiO2content or higher sintered temperature.The fracture toughness increased from 4.4 MPa·m1/2to 5.2 MPa·m1/2when the gain size grew from 0.6 μm to 2.44 μm.The reasons were TiO2addition may lead to the grain growth and can make fracture mode be fully intergranular crack.

Key words：Al2O3；TiO2；mechanical property

將TiO2添加至α-Al2O3粉末中，高溫時(shí)Ti4+可擴(kuò)散并固溶于Al2O3晶體結(jié)構(gòu)中，固溶極限隨樣品的加熱條件及分析方法不同而有所變化［1］。E.R.Winkler等［2］通過漫反射光譜測(cè)量發(fā)現(xiàn)在1 300℃下煅燒時(shí)固溶極限介于0.25%～0.30%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）；R.D.Bagley 等［3］通過觀察坯體初始燒結(jié)收縮速率后指出在1 250～1 414℃的固溶極限小于0.3%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）?？傊?，Ti4+在α-Al2O3中的固溶量較低，從而使其對(duì)α-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響，但用常規(guī)XRD分析無(wú)法檢測(cè)。在燒結(jié)行為方面，TiO2的添加能同時(shí)促進(jìn)α-Al2O3或過渡相Al2O3的燒結(jié)與晶粒生長(zhǎng)。K.Hamano等［4］指出若在平均粒徑為 0.5 μm的 α-Al2O3中加入 0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的TiO2，燒結(jié)溫度約可降低150℃。將TiO2添加于Al2O3中雖能有效降低燒結(jié)溫度，但對(duì)所得燒結(jié)體的機(jī)械性能也產(chǎn)生一定的影響。在抗折強(qiáng)度上，C.S.Hwang 等［5］發(fā)現(xiàn) TiO2添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）接近 0.2%與高于2%時(shí)，燒結(jié)體會(huì)展現(xiàn)出偏低的強(qiáng)度值。然而，對(duì)于含TiO2的Al2O3陶瓷的硬度、破裂韌性等機(jī)械性能的探討仍然很少。本研究將采用約含5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的ZrO2的Al2O3粉末為原料，嘗試在原料中加入0～4%的TiO2，觀察其對(duì)該粉體系統(tǒng)燒結(jié)溫度及微結(jié)構(gòu)演變產(chǎn)生的影響，并在樣品致密無(wú)孔隙的前提下探討影響燒結(jié)體硬度與斷裂韌性的因素。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中所用原料為平均粒徑約150 nm的α-Al2O3微粉（含 5%的 ZrO2），比表面積為 20 m2/g；所用添加劑為平均粒徑約32 nm的TiO2（純度＞99.9%），比表面積為45 m2/g，其添加量相對(duì)于原料質(zhì)量分別為0.0%、0.5%、2.0%及4.0%。將兩種粉末以上述劑量比同時(shí)分散于高純度C2H5OH中并球磨混合12 h，混合后將漿料烘干再置于高致密Al2O3研缽中研磨至粒徑＜75 μm，然后將所得粉末以單軸加壓（150 MPa）方式制備直徑約11 mm與厚度約2 mm的生坯，所有生坯的相對(duì)密度均約為50%，最后將生坯樣品以10℃/min速率升至1 150～1 450℃進(jìn)行等溫常壓燒結(jié)。以Shimadzu XRD-6100型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，以Hitachi S-4200型掃描電鏡（SEM）觀測(cè)樣品的微觀結(jié)構(gòu)，以阿基米德法測(cè)定樣品的密度，以Akashi AVK-A型硬度計(jì)測(cè)量樣品的硬度，以壓痕法探討樣品的破壞韌性。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)行為分析

圖1 不同TiO2含量的樣品的XRD譜圖

圖1為不同TiO2含量，經(jīng)不同溫度下燒結(jié)1 h后所得樣品的XRD譜圖。開始燒結(jié)收縮前（＜1 150℃）系統(tǒng)中的ZrO2和TiO2即會(huì)分別相變?yōu)樗姆较郱rO2與金紅石相TiO2。由圖1a可知，未添加TiO2時(shí)在后續(xù)燒結(jié)過程中ZrO2始終保持為四方相，其XRD衍射峰表現(xiàn)出因結(jié)晶性提高而窄化現(xiàn)象。TiO2添加量為0.5%時(shí)，經(jīng)1 250℃燒結(jié)1 h后，已可觀察到四方相ZrO2于 30.3°的（101）衍射峰向高角度偏移，如圖1b所示；這是因離子半徑較小的Ti4+擴(kuò)散進(jìn)ZrO2而生成四方相（Zr，Ti）O2固溶體所致，且固溶量隨燒結(jié)溫度升高而變大，從而導(dǎo)致衍射峰偏移越明顯。然而，添加較高劑量TiO2的樣品中（2%與4%），在燒結(jié)溫度為1 150℃時(shí)即可觀察到Ti4+擴(kuò)散進(jìn)ZrO2的現(xiàn)象，但燒結(jié)溫度升高時(shí)TiO2會(huì)與ZrO2反應(yīng)生成ZrTiO4，如圖1c與d所示，其衍射峰強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度升高而增加，但衍射峰寬度則隨之窄化。對(duì)TiO2添加量為2%的樣品而言，TiO2在燒結(jié)溫度為1 300℃時(shí)就完全反應(yīng)殆盡；而TiO2添加量為4%的樣品在燒結(jié)溫度高達(dá)1 400℃時(shí)仍有未反應(yīng)的TiO2殘存，如圖1d所示，燒結(jié)溫度升至1 450℃時(shí)則在該XRD中出現(xiàn)Al2TiO5相，可能來(lái)自兩種反應(yīng)路徑：TiO2+Al2O3→Al2TiO5與 ZrTiO4+Al2O3→Al2TiO5+ZrO2。 前一種路徑可由TiO2添加量為4%的樣品在1 400～1 450℃的XRD中TiO2衍射峰的消失而推知；后一種路徑則是根據(jù)觀察TiO2添加量為2%與4%的樣品在1 400～1 450℃時(shí)ZrTiO4衍射峰強(qiáng)度降低、消失且再次生成四方相（Zr，Ti）O2而推得。

圖2所示不同TiO2含量的樣品其SEM圖進(jìn)一步顯示出第二相粒子的位置及大小差異。以圖2a所示未添加TiO2，經(jīng)1 400℃燒結(jié)2 h的樣品為例，其第二相粒子四方相ZrO2（箭頭所指較為明亮處）均分布于Al2O3晶界或三晶交點(diǎn)處，粒子大小約50nm；而以圖2b所示TiO2添加量為2.0%，經(jīng)1 400℃燒結(jié)0.5 h的樣品為例，其第二相粒子ZrTiO4雖也大多分布于晶界或三晶交點(diǎn)處，但大小已明顯粗化至100～300 nm。

圖2 不同TiO2含量的樣品的SEM圖

圖3a為不同TiO2含量的樣品其相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度的變化趨勢(shì)。由圖3a可知，TiO2添加量由0.5%增至4.0%過程中，燒結(jié)溫度的降低幅度也隨之增加；以最主要的致密階段為例，TiO2添加量為4.0%時(shí)樣品相對(duì)于未添加者而言其燒結(jié)溫度大約可降低100℃，故可在1 350℃下燒結(jié)1 h后獲得相對(duì)密度大于97%的Al2O3陶瓷，而未添加TiO2的樣品在相同燒結(jié)條件下獲得的相對(duì)密度僅為75%。

圖3b為不同TiO2含量，經(jīng)1 400℃等溫?zé)Y(jié)后所得樣品的晶粒尺寸隨燒結(jié)時(shí)間的變化趨勢(shì)，所有燒結(jié)體的密度均小于95%，圖中各曲線斜率代表該樣品的晶粒成長(zhǎng)速率，由此發(fā)現(xiàn)添加TiO2者具有相似的晶粒成長(zhǎng)速率，且比未添加者高約18倍。未添加者的晶粒在12 h持溫過程中以0.04 μm/h速率成長(zhǎng)至0.75 μm， 而含 TiO2者在 1 h內(nèi)即以0.7 μm/h速率約成長(zhǎng)至1.3 μm，前者所表現(xiàn)出的緩慢成長(zhǎng)速率（0.04 μm/h）是因?yàn)榉垠w系統(tǒng)中既存的ZrO2以納米級(jí)尺寸分布于Al2O3晶界上而對(duì)其晶界遷移產(chǎn)生釘扎效應(yīng)所致。

圖3 不同TiO2含量的樣品其相對(duì)密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系（a）及晶粒尺寸與燒結(jié)時(shí)間的關(guān)系（b）

圖4 不同TiO2含量，經(jīng)1350℃燒結(jié)1h后所得樣品的SEM圖

圖4為不同TiO2含量，經(jīng)1 350℃燒結(jié)1 h后所得樣品的SEM圖，從圖4可明顯比較出致密程度與晶粒大小的差異。TiO2添加同時(shí)促進(jìn)的致密化與晶粒成長(zhǎng)現(xiàn)象顯示TiO2對(duì)于含5%的ZrO2的Al2O3粉體而言即為一種燒結(jié)助劑，其機(jī)制為部分Ti4+擴(kuò)散進(jìn)Al2O3晶格中取代Al3+，并產(chǎn)生鋁離子空缺以保持價(jià)數(shù)平衡，而這類空缺濃度增加會(huì)造成原子擴(kuò)散速率增大。一般來(lái)說(shuō)，足量的外來(lái)離子固溶于某一晶體結(jié)構(gòu)中將導(dǎo)致晶格的膨脹或收縮，并反映在XRD衍射峰的偏移上；但本研究中在各種TiO2添加量及各種燒結(jié)溫度下制備的樣品其Al2O3的XRD衍射峰角度并無(wú)偏移現(xiàn)象，這表示Ti4+固溶于Al2O3中的濃度極低，已低于XRD的測(cè)量極限。

通過SEM/EDS分析可定性獲得Ti4+固溶于Al2O3中的證據(jù)，如TiO2添加量為2%經(jīng)1 450℃燒結(jié)1 h后所得樣品經(jīng)過EDS長(zhǎng)時(shí)間檢測(cè)可發(fā)現(xiàn)Al2O3晶粒中真含有微量Ti4+存在，如圖5所示。

圖5 TiO2添加量為2%，經(jīng)1 450℃燒結(jié)1 h后所得樣品的SEM/EDS分析

2.2 機(jī)械性能分析

圖6a為經(jīng)1 400℃與1450℃各燒結(jié)1 h后所得樣品的硬度隨TiO2含量增加而呈現(xiàn)出的變化規(guī)律。由圖6a明顯看出，經(jīng)1 450℃燒結(jié)后未添加與TiO2添加量為0.5%的樣品幾乎具有相等的硬度（約19.3 GPa）；但隨TiO2添加量增至2.0%和 4.0%時(shí)，樣品的硬度則分別降至18.2 GPa和17.9 GPa，硬度值隨TiO2含量增加而降低的趨勢(shì)對(duì)經(jīng)1 400℃燒結(jié)的樣品而言并不明顯，亦即TiO2添加量由0.5%增至4.0%時(shí)硬度僅由19.5 GPa降至19.1 GPa。

圖6b給出了經(jīng)1 400℃與1 450℃各燒結(jié)1 h后所得樣品的斷裂韌性與TiO2含量的關(guān)系。圖6b顯示樣品經(jīng)1 450℃燒結(jié)1 h后未添加者具有最低的韌性值，為 4.4 MPa·m1/2；TiO2添加量為 0.5%的樣品其韌性值可升至5.2 MPa·m1/2；當(dāng)TiO2含量進(jìn)一步增大時(shí)樣品的韌性值幾乎不再變化。若樣品以較低的1 400℃燒結(jié)，則韌性值約為4.7 MPa·m1/2，且不隨TiO2含量的增加而改變。

圖6 經(jīng)1 400℃與1 450℃各燒結(jié)1 h后所得樣品的硬度（a）及斷裂韌性（b）與TiO2含量的關(guān)系

圖7為各種樣品的斷裂韌性隨其晶粒尺寸增大而呈現(xiàn)出的變化規(guī)律，可發(fā)現(xiàn)韌性值隨晶粒尺寸而線性增大，該結(jié)果證明韌化效果是由裂縫偏折所貢獻(xiàn)。R.W.Rice 等［6］發(fā)現(xiàn)當(dāng)晶粒由 10 μm 增至 100 μm時(shí)陶瓷中微裂縫數(shù)量逐漸增加而有助于吸收更多的外來(lái)能量，因此促使破裂能提高至最大值；晶粒尺寸小于10 μm時(shí)由于陶瓷中缺少引起韌化的微裂縫，其破裂能不隨晶粒大小而變。A.Muchtar等［7］提出當(dāng)Al2O3晶粒由4.48μm降至0.54μm時(shí)破裂模式將較傾向于延晶破裂，韌性值可由3.3 MPa·m1/2稍增至3.9 MPa·m1/2；而對(duì)于小晶粒樣品而言，韌化的機(jī)制是因裂縫在晶粒內(nèi)成核的機(jī)會(huì)減小引起。而本研究通過添加少量的TiO2于含微量ZrO2的Al2O3微粉中，一方面因離子取代作用造成鋁離子空缺濃度的增加而促進(jìn)Al2O3晶粒成長(zhǎng)，另一方面則可降低Al2O3晶粒間的黏結(jié)能力，造成陶瓷的破裂模式轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆泳屏?，這兩種現(xiàn)象的加乘效應(yīng)使得陶瓷表現(xiàn)出較佳的韌性。

圖7 斷裂韌性與晶粒尺寸之間的關(guān)系

3 結(jié)論

1）TiO2對(duì)此非單一相的Al2O3粉體而言為一有效的燒結(jié)助劑，隨添加量的增加，促進(jìn)燒結(jié)的效果越加顯著，在添加量為4%情形下可將燒結(jié)溫度自1450℃降至1 350℃；與此同時(shí)，Al2O3的晶粒成長(zhǎng)也明顯加速，凡含TiO2者皆具有相似的晶粒成長(zhǎng)速率，且較未添加者的值高約18倍，機(jī)制為Ti4+取代Al3+而產(chǎn)生鋁離子空缺VAl并造成原子擴(kuò)散速率增加。2）燒結(jié)過程中添加劑TiO2與第二相ZrO2及主相Al2O3間反應(yīng)生成的化合物將造成高密度燒結(jié)體硬度的變異。當(dāng)TiO2添加劑量較多或燒結(jié)溫度較高時(shí)，燒結(jié)體中一些具低彈性常數(shù)的物質(zhì)的存在，如ZrTiO4或Al2TiO5，將導(dǎo)致硬度值由未添加時(shí)的19.3 GPa降至17.9GPa。3）高密度燒結(jié)體的破壞韌性與Al2O3晶粒大小成正比。當(dāng)樣品的晶粒因?yàn)門iO2的添加從0.6μm成長(zhǎng)至2.44 μm時(shí)其韌性值可由4.4 MPa·m1/2增加至5.2 MPa·m1/2，韌化機(jī)制為裂縫偏折所貢獻(xiàn)，其原因在于TiO2添加所引起的雙重效應(yīng)，一為晶粒的成長(zhǎng)，另一為破裂模式轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆泳屏选?/p>

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Effects of TiO2addition on sintering behavior and mechanical property of α-Al2O3powders

Zhang Jun
（Suqian College，Suqian 223800，China ）

TQ133.1

A

1006-4990（2017）10-0022-04

宿遷學(xué)院科研基金重點(diǎn)項(xiàng)目（2015ky09）；江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程資助項(xiàng)目（ppzy2015c252）。

2017-04-24

張?。?981— ），女，講師，研究方向?yàn)椴牧铣尚图翱刂蒲芯俊?/p>

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