彭 成 楊 玲 楊忠奎 李文俊 劉一山 于成龍 張 豪 劉澤覃 王 堯 王云鳳 肖 林 張克鐘

(1.四川永豐漿紙股份有限公司，四川樂山，614500；2.四川理工學(xué)院，四川自貢，643000；3.四川銀鴿竹漿紙業(yè)有限公司，四川瀘州，646300)

竹漿粕制備工藝條件的探討

彭 成1楊 玲2，*楊忠奎3李文俊2劉一山2于成龍2張 豪2劉澤覃2王 堯2王云鳳2肖 林2張克鐘2

(1.四川永豐漿紙股份有限公司，四川樂山，614500；2.四川理工學(xué)院，四川自貢，643000；3.四川銀鴿竹漿紙業(yè)有限公司，四川瀘州，646300)

以混合竹片為原料，采用預(yù)水解-堿液中和-硫酸鹽法(KP)蒸煮-ECF漂白的工藝制備竹漿粕。通過改變預(yù)水解段的最高溫度、堿液中和段的用堿量以及KP段的用堿量和蒸煮最高溫度，分析不同條件成漿的性能指標(biāo)，得到不同用途竹漿粕的制備工藝條件。結(jié)果顯示，當(dāng)預(yù)水解最高溫度165℃、中和段用堿量8%～10%(以Na2O計)、KP段最高溫度和用堿量分別為165℃和6%時，經(jīng)OD0EPD1A漂白得到的漂白竹漿粕的性能指標(biāo)最佳。其中，當(dāng)預(yù)水解最高溫度和KP段的蒸煮最高溫度均為145℃時，蒸煮后漿料得率比預(yù)水解最高溫度165℃、KP蒸煮最高溫度145℃的漿料得率高6%～7%；也比預(yù)水解最高溫度和蒸煮最高溫度均為165℃時的漿料得率高8%～10%。當(dāng)KP段用堿量分別為6%～8%和10%～12%時，漂白后的竹漿粕可用來制備醋酸纖維和黏膠纖維。

竹漿粕；預(yù)水解；中和；硫酸鹽法蒸煮

我國是全球最大的紡織品及原料生產(chǎn)國[1-2]，近年來由于城市化的發(fā)展、人們生活水平的提高、消費觀念的轉(zhuǎn)變以及健康環(huán)保意識的加強(qiáng)，對溶解漿品種的需求也不斷增加。其中不僅對黏膠纖維(如莫代爾纖維、富強(qiáng)纖維等)需求加大，而且對醋酸纖維、纖維素醚等高端溶解漿的產(chǎn)品需求也日益劇增。目前化學(xué)溶解漿的制備原料主要是木材和棉短絨[3-5]。而我國木材和棉短絨受種植面積、生長周期、生態(tài)平衡以及成本等因素的約束導(dǎo)致產(chǎn)量有限，現(xiàn)有的木材溶解漿多以進(jìn)口為主。據(jù)中國造紙協(xié)會發(fā)布的中國造紙工業(yè)年度報告，2013—2015年我國溶解漿進(jìn)口量分別為180萬t、209萬t及227萬t，進(jìn)口量連年增長，這與下游黏膠纖維、醋酸纖維等產(chǎn)能擴(kuò)張速度較快有關(guān)。對進(jìn)口原料的依存度過大，導(dǎo)致我國相關(guān)行業(yè)的持續(xù)發(fā)展存在很大風(fēng)險，更加不利于相關(guān)行業(yè)健康穩(wěn)定發(fā)展。因此，解決原料問題成為了目前促進(jìn)我國溶解漿發(fā)展的重中之重。

我國富集大量的竹材原料，是世界上為數(shù)不多盛產(chǎn)竹材的國家之一。竹材纖維中綜纖維素含量高達(dá)75%左右，且纖維平均長度1.5～2.0 mm，介于闊葉木纖維和針葉木纖維之間，長寬比為150～200，基本上屬于長纖維范疇，在一定程度上可以代替針葉木原料[6]。因此，竹材是優(yōu)良的制漿原料，具有較大經(jīng)濟(jì)開發(fā)價值。本課題結(jié)合我國國情，以含量豐富、生長周期短、適應(yīng)性強(qiáng)、可再生、易生物降解、成本低、纖維質(zhì)量高的竹材纖維為原料，探究竹漿粕制備工藝技術(shù)的優(yōu)化條件，力求制備出具有高附加值且質(zhì)量符合要求的竹漿粕，以期為將來的生產(chǎn)應(yīng)用提供理論的指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1原料及設(shè)備

以四川混合竹為原料，經(jīng)人工備料切成長度20～30 mm、寬度10～15 mm的竹片，合格率≥90%，并使竹片含水率達(dá)40%～50%，利于后續(xù)的藥液滲透和蒸煮，提高蒸煮的均勻性。

實驗設(shè)備：ZQS1型電熱蒸煮鍋；FYX-1型帶電動攪拌的3 L高壓反應(yīng)釜；YQ-Z-48A型白度儀；TD10-200型紙頁成形器等。

1.2竹漿粕制備工藝流程

流程：備料-預(yù)水解-堿液中和-硫酸鹽法(KP)蒸煮-漂白。其中漂白流程：OD0EPD1A漂白或O1O2D0EPD1A漂白。

1.3實驗方法及工藝條件

預(yù)水解、堿液中和及KP蒸煮均在ZQS1型電熱蒸煮鍋內(nèi)進(jìn)行，內(nèi)裝4個1.5 L不銹鋼小罐。為使有效堿分布更加均勻，堿液按比例分兩部分加入，分別為中和段用堿液及KP段蒸煮用堿液。

預(yù)水解段：改變預(yù)水解段最高溫度；其余工藝固定為液比1∶1，預(yù)水解助劑0.5%，升溫時間90 min，保溫時間60 min，其中預(yù)水解助劑由表面活性劑、亞鹽、磷酸鹽等化學(xué)品復(fù)配而成[7]，其可加強(qiáng)預(yù)水解所需的酸性環(huán)境，同時降低液固相表面張力，提高酸性水解液滲透的能力，促進(jìn)戊糖類半纖維素、灰分等的脫除。

堿液中和段﹕改變中和段用堿量(以Na2O計，下同)；其余工藝固定為溫度100℃，時間30 min。預(yù)水解后采用一定量的冷白液中和處理，其優(yōu)點主要是酸堿中和，同時也起到對原料進(jìn)行預(yù)浸漬的作用，有利于后續(xù)KP蒸煮過程。白液中和后的廢液以及預(yù)水解后的廢液一起進(jìn)行堿回收處理。

KP蒸煮段：改變用堿量(以Na2O計，下同)和蒸煮最高溫度；其余工藝條件固定為硫化度18%，液比1∶3.5，保溫時間100 min。

表1 中和段用堿量對未漂竹漿性能影響

注 預(yù)水解段最高溫度165℃；KP段用堿量16%，蒸煮最高溫度165℃；得率對竹片原料而言。

漂白流程Ⅰ為OD0EPD1A工序漂白，其漂白工藝條件如下。O段：氧壓0.55 MPa，時間60 min，NaOH用量2%(卡伯值<10時，NaOH用量1.8%)，溫度105℃，氧脫木素助劑0.5%，漿濃10%，其中氧脫木素助劑由表面活性劑、蒽醌衍生物及三聚磷酸鈉等復(fù)配而成[8]，具有良好的協(xié)同增效作用，可提高氧脫木素的選擇性、脫木素均勻性以及漂白效率；D0段：ClO2用量0.8%，時間100 min，溫度70℃，漿濃10%；EP段：NaOH用量0.6%，H2O2量0.3%，溫度70℃，時間60 min，漿濃10%；D1段：ClO2用量0.3%，時間60 min，溫度70℃，漿濃10%；A段：HCl用量1.0%，時間40 min，30℃，漿濃5%。

漂白流程Ⅱ為O1O2D0EPD1A工序漂白，其漂白工藝條件如下。O段：第一段氧脫木素的氧壓和NaOH用量根據(jù)未漂漿的卡伯值不同而不同，其余工藝固定為時間30 min，溫度90℃，氧脫木素助劑[8]0.5%，漿濃10%；第二段氧脫木素的氧壓0.4 MPa，時間60 min，溫度100℃，段間無洗滌。D0段：ClO2用量1.2%，時間100 min，溫度70℃，漿濃10%；EP段：NaOH用量0.8%，H2O2用量0.5%，溫度70℃，時間60 min，漿濃10%；D1段：ClO2用量0.3%，時間60 min，溫度70℃，漿濃10%；A段：HCl用量1.0%，時間60 min，溫度30℃，漿濃5%。

漂白流程末段采用酸處理的目的是進(jìn)一步除去竹漿中的金屬離子，從而穩(wěn)定竹漿的白度。當(dāng)體系pH值較低時，漿中的金屬離子更容易被去除，原因可能是：當(dāng)pH值較低時，金屬離子處于游離狀態(tài)，且纖維內(nèi)部和外部的金屬離子濃度基本相當(dāng)；而pH值較高時，纖維內(nèi)部的金屬離子濃度要遠(yuǎn)高于纖維外部。兩者相比，纖維外部游離狀態(tài)的金屬離子更容易被去除。

二氧化氯漂白(D)、過氧化氫強(qiáng)化的堿抽提(Ep)及酸處理(A)均在聚乙烯塑料袋中進(jìn)行，通過恒溫水浴鍋保持恒溫條件。酸處理后洗滌及抄片均使用去離子水，以減少灰分及金屬離子對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，其余漂白工段漂白后均用自來水洗滌。

1.4分析檢測

紙漿白度、卡伯值、多戊糖含量、黏度、灰分、殘堿、α-纖維素含量、堿溶解度S10和S18含量均按文獻(xiàn)[9]中方法進(jìn)行測定。Fe含量按FZ/T 50010.6—1998進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1中和段用堿量對未漂竹漿性能的影響

改變中和段用堿量，分別為6%、8%、9%和10%，其余工藝見1.3。中和段用堿量對未漂竹漿性能的影響見表1。

由表1可知，隨中和段用堿量增加，中和段廢液殘堿濃度遞增，在中和段用堿量≤8%時，中和段廢液殘堿<8 g/L，當(dāng)用堿量>8%，殘堿濃度約在8～15 g/L范圍，較為恰當(dāng)，利于堿回收，還可有效減少木素溶出物沉積于纖維上[10]。因此，中和段用堿量為8%～10%時性能最佳。另外，KP段用堿量為16%時，KP段殘堿過高，所得未漂漿的黏度和得率均低，說明KP段用堿量過高了。

2.2KP段蒸煮最高溫度和用堿量對竹漿性能的影響

2.2.1KP段蒸煮最高溫度和用堿量對未漂竹漿性能的影響

分別改變KP段蒸煮最高溫度和用堿量，探究KP段蒸煮最高溫度和用堿量對未漂竹漿性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 KP段蒸煮最高溫度和用堿量對未漂竹漿性能的影響

注 預(yù)水解最高溫度165℃；中和段用堿量8%(下同)；得率對竹片原料而言。

表3 OD0EPD1A漂后竹漿性能

注 得率對漂前漿而言。

由表2得知，當(dāng)保持蒸煮最高溫度不變時，隨用堿量的增加，漿料的得率、卡伯值及黏度均下降，多戊糖含量、堿溶解度S10及S18值相差不大，其中當(dāng)用堿量為8%時，成漿黏度和得率最高，分別為1404 mL/g和35.6%。在其余工藝條件固定的情況下，當(dāng)蒸煮最高溫度由145℃升至165℃時，黏度降低幅度較大，約為49%～62%，卡伯值降幅約為33%～39%，而多戊糖、S10、S18值及灰分含量也有所下降，說明提高蒸煮最高溫度，增加了對纖維細(xì)胞壁的破壞程度，木素、灰分、半纖維素等非纖維素成分去除量隨之上升，同時細(xì)小纖維的去除率也有所提高，利于纖維提純。另外，提高蒸煮最高溫度雖然可以促進(jìn)纖維素的堿性氧化降解、剝皮反應(yīng)及堿性水解，但會導(dǎo)致纖維素降解，成漿黏度、得率下降。

2.2.2OD0EPD1A漂后竹漿性能分析

將表2得到的1#～8#KP未漂竹漿分別進(jìn)行OD0EPD1A漂白，漂白工藝條件見1.3，結(jié)果見表3。

由表3得知，漂前和漂后漿料的S10及S18值相差不大，多戊糖含量稍有降低，1#～4#的漂白漿粕α-纖維素含量>96%，白度>87.5%，S10約為4%，S18<3%，黏度處于950～1000 mL/g之間；其中5#和6#漂白漿粕純度最高，S10≤3%，S18≤2%，灰分<0.1%，α-纖維素含量>97%，白度最高可達(dá)90.1%，黏度處于550～650 mL/g之間。7#和8#漂白漿粕S10為4%～4.1%，S18為2.1%～2.2%，多戊糖含量2.4%～2.5%，灰分0.09%～0.10%，α-纖維素含量>95%，白度>87.5%，黏度相對前幾組較低，處于400～500 mL/g之間。不同黏度特性溶解漿粕的用途有所不同，可分別用于再生纖維素、醋酸纖維素、硝化纖維素和纖維素醚的制備[11-13]。由此，5#和6#漂白竹漿粕有望用于制備醋酸纖維[14]，7#和8#漂白竹漿粕有望用于制備黏膠纖維。

2.3改變預(yù)水解最高溫度對竹漿性能的影響

2.3.1改變預(yù)水解最高溫度對未漂竹漿性能的影響

在保持KP段用堿量(8%、10%、12%、14%)和最高蒸煮溫度(145℃)不變的情況下，當(dāng)預(yù)水解段最高溫度為145℃時，其對未漂漿料性能的影響見表4。

表4 KP段用堿量對未漂竹漿性能的影響

注 得率對竹片原料而言。

表5 O1O2D0EPD1A漂后竹漿性能

注 得率對漂前漿而言。

由表2和表4得知，當(dāng)預(yù)水解最高溫度由165℃降低至145℃時，未漂漿的得率提高了6%～7%，黏度也增加了120～180 mL/g，但會導(dǎo)致其卡伯值增加，成漿純度有所降低。因此降低預(yù)水解最高溫度后，這類高黏度竹漿粕可以用來制備高聚合度的纖維素醚[13]。

2.3.2O1O2D0EPD1A漂后竹漿性能分析

將表4中KP未漂竹漿分別進(jìn)行O1O2D0EPD1A漂白，其余漂白工藝條件見1.3。由于第一段氧脫木素(O1)之后，發(fā)現(xiàn)其卡伯值較高(21.2)，因此需再增加一段氧脫木素(O2)，結(jié)果見表5。

在中和段用堿量、KP段的用堿量和蒸煮最高溫度保持不變的情況下，通過與預(yù)水解最高溫度(165℃)得到的漂白漿性能(表3)對比發(fā)現(xiàn)，預(yù)水解最高溫度(145℃)得到的竹漿粕經(jīng)過O1O2D0EPD1A漂白后，其灰分、多戊糖含量、S10及S18含量均較高，白度及α-纖維素含量均偏低。其原因可能是較低的預(yù)水解溫度(145℃)對竹材纖維細(xì)胞壁尤其對初生壁破壞程度不夠，加之預(yù)水解過程會自催化產(chǎn)生酸性物質(zhì)，使木素活化，導(dǎo)致木素縮合和其他物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化，增加了后續(xù)蒸煮的難度。因此，要想得到較高純度的竹漿粕，處理過程中需注意兩個關(guān)鍵點：“重蒸”“輕漂”，需在預(yù)水解段和KP蒸煮段最大限度地破壞纖維細(xì)胞壁，尤其是初生壁。這樣不僅可有效除去木素、灰分、半纖維素等非纖維素成分，而且還使次生壁上大量的纖維素充分暴露，從而提高漿粕的后續(xù)加工性能。

3 結(jié) 論

以混合竹片為原料，采用預(yù)水解-堿液中和-硫酸鹽法(KP)蒸煮-OD0EPD1A(O1O2D0EPD1A)漂白工藝流程制備竹漿粕。

3.1通過控制單一變量的研究表明，制備竹漿粕的最佳工藝條件是:預(yù)水解最高溫度165℃，堿液中和段用堿量8%～10%(以Na2O計)，KP段蒸煮最高溫度165℃，KP段用堿量為6%。其中當(dāng)KP段用堿量為6%～8%時，得到的漂白竹漿粕有望用于制備醋酸纖維；當(dāng)KP段用堿量為10%～12%時，得到的漂白竹漿粕有望用于制備黏膠纖維。

3.2當(dāng)預(yù)水解最高溫度和KP蒸煮最高溫度都是145℃時，未漂竹漿的得率和黏度均較高，此類竹漿粕可用來制備高聚合度的纖維素醚。

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Abstract：The bamboo pulp was prepared from mixed bamboo slices by pre-hydrolysis,alkali solution neutralization,kraft cooking and ECF bleaching.To obtain the best conditions for the preparation of bamboo pulp,the performance of the slurry was analyzed by changing the maximum temperature of the pre-hydrolysis,the amount of alkali in the alkaline solution neutralization and the maximum temperature and amount of alkali in kraft cooking.The results showed that the best performance indicators of bleached bamboo pulp was obtained when the maximum temperature of pre-hydrolysis was 165℃,the alkali content was 8%～10% (Na2O),the maximum temperature and the amount of alkali correspond to 165℃ and 6% (Na2O) in kraft cooking,respectively.When the maximum temperature of pre-hydrolysis and the maximum cooking temperature of KP were 145℃,the yield of pulp was 6%～7% higher than that of the maximum temperature of pre-hydrolysis (165℃)and the maximum cooking temperature of kraft cooking (145℃).The bamboo pulp after bleaching could be used to prepare cellulose acetate and viscose fibers when the amount of alkali was 6% to 8% (Na2O) and 10% to 12% (Na2O) in the kraft cooking,respectively.

Keywords：bamboo dissolving pulp; pre-hydrolysis; neutralize; kraft cooking

(責(zé)任編輯：吳博士)

StudyontheProcessConditionsofBambooDissolvingPulpPreparation

PENG Cheng1YANG Ling2,*YANG Zhong-kui3LI Wen-jun2LIU Yi-shan2YU Cheng-long2ZHANG Hao2LIU Ze-tan2WANG Yao2WANG Yun-feng2XIAO Lin2ZHANG Ke-zhong2

(1.SichuanYongfengPulp&PaperCo.,Ltd.,Leshan,SichuanProvince,614500;2.SichuanUniversityofScienceandEngineering,Zigong,SichuanProvince,643000;3.SichuanYingeZhujiangPaperIndustryCo.,Ltd.,Luzhou,SichuanProvince,646300)(*E-mail:lwj1163@163.com)

TS749+.3

A

1000-6842(2017)03-0016-05

2017-04-11

四川省教育廳重大培育項目(17CZ0023)；四川理工學(xué)院2017年及2016年大創(chuàng)項目(201710622059，201610622018)。

彭 成，男，1975年生；工程師；主要從事竹材制漿造紙技術(shù)管理。

*通信聯(lián)系人：楊 玲，E-mail:lwj1163@163.com。