劉曉榮，申君輝，劉妍君，朱延號(hào)，張 皓

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羥肟萃取劑LIX984N酸解和銅萃取分相性能

劉曉榮1，申君輝1，劉妍君2，朱延號(hào)1，張 皓1

(1. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201418；2. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)工程創(chuàng)新學(xué)院，上海201418)

銅溶劑萃取時(shí)，萃取劑與硫酸溶液接觸將促發(fā)其降解。研究羥肟萃取劑LIX984N的酸解行為及其對(duì)萃取分相性能的影響。結(jié)果表明：酸降解使肟基結(jié)構(gòu)破壞，LIX984N中5-壬基水楊醛肟降解生成2-羥基-5-壬基苯甲醛、2-羥基-5-壬基乙酰苯酮肟降解生成2-羥基-5-壬基苯甲酮；有機(jī)相與濃硫酸溶液接觸30 h后，萃余液表面張力從56.4 mN/m降至38.1 mN/m，銅萃取分相速率明顯降低，萃余液中有機(jī)相夾帶量、溶解量顯著增大，有機(jī)相流失現(xiàn)象加重。研究發(fā)現(xiàn)夾帶是萃余液中有機(jī)相流失的主要形式，接觸50 h時(shí)夾帶量在有機(jī)相流失總量中占61%。

銅溶劑萃取；羥肟萃取劑；降解；分相；萃余液夾帶

羥肟類(lèi)萃取劑是富集、分離銅離子的高效萃取劑，其成功開(kāi)發(fā)是銅濕法冶金發(fā)展的里程碑。其中，LIX984N極具代表性，它是有效成分5-壬基水楊醛肟(LIX860N)、2-羥基-5-壬基乙酰苯酮肟(LIX84)以及改質(zhì)劑4-壬基酚在高閃點(diǎn)煤油中的混合物，三者相對(duì)含量(體積分?jǐn)?shù))比為1:2:5。LIX984N兼有醛肟的高效萃取性能和酮肟?jī)?yōu)良的反萃取性能，在國(guó)內(nèi)應(yīng)用廣泛。

銅溶劑萃取生產(chǎn)中，減少萃取劑損失是控制成本的重點(diǎn)。萃取劑通常通過(guò)夾帶、溶解、揮發(fā)、降解等方式而損失，其中水相夾帶和溶解造成萃取劑流失，降解造成萃取劑功能喪失，兩者是造成萃取劑損失的主要原因。羥肟萃取劑使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生氧化、還原、水解、異構(gòu)、光解等降解反應(yīng)，使肟功能團(tuán)破壞而逐漸老化，造成萃取效率降低，界面乳化加重，生產(chǎn)成本增加[1?5]。

不同的羥肟萃取劑有不同的降解途徑。WHEWELL等[6]研究了幾種羥肟類(lèi)萃取劑的降解現(xiàn)象，認(rèn)為L(zhǎng)IX63和SME529在有機(jī)體相內(nèi)與H2SO4水解產(chǎn)物HLIX63+·HSO?·H2O發(fā)生反應(yīng)而降解，生成酮類(lèi)化合物；LIX65N和P5100的降解是界面過(guò)程，與有機(jī)相中夾帶的水和酸無(wú)關(guān)。SPERLING等[7?8]認(rèn)為，與硫酸的長(zhǎng)期接觸和光照是5-十二烷基水楊醛肟降解的主要原因，萃取劑可快速與濃硫酸進(jìn)行不可逆反應(yīng)脫去羥基，可鑒定出酸解的一個(gè)組分帶有-羥基肟和羧基兩個(gè)功能團(tuán)，還有許多酸解產(chǎn)物難以鑒定。羥肟類(lèi)萃取劑與濃硫酸反應(yīng)也會(huì)通過(guò)脫水作用產(chǎn)生異噁唑類(lèi)降解產(chǎn)物[9?10]。LIU等[11]的研究表明，LIX984N會(huì)通過(guò)貝克曼重排、水解等機(jī)理逐漸降解，降解產(chǎn)物可能含羰基、羧基、羥基及酰胺等基團(tuán)。BARNARD等[12?13]研究了有機(jī)酸、溫度、金屬離子、工藝參數(shù)等對(duì)5, 8-二乙基-7-羥基-十二烷-肟(LIX63)穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，在LIX63/Versatic 10/TBP協(xié)萃體系中，LIX63化學(xué)穩(wěn)定性最差，降解產(chǎn)物為5, 8-二乙基-6, 7-十二烷基二元酮。徐志剛等[14]研究了硝酸根和高錳酸根對(duì)幾種醛肟或酮肟萃取劑降解的影響，認(rèn)為酸性條件下，硝酸根能與羥肟萃取劑發(fā)生取代反應(yīng)，生成硝基醛肟或硝基酮肟，兩種酸根均加速羥肟萃取劑的降解，增加分相時(shí)間，加重界面乳化現(xiàn)象。

羥肟萃取劑由于成分、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對(duì)其化學(xué)穩(wěn)定性的研究較為困難。目前，對(duì)羥肟萃取劑降解的研究主要關(guān)注降解的影響因素和產(chǎn)物鑒定。萃取劑降解破壞肟官能團(tuán)，使有機(jī)相載銅能力下降、萃取動(dòng)力學(xué)速率降低的事實(shí)不言而喻。迄今為止，少見(jiàn)萃取劑降解對(duì)其他萃取性能影響的相關(guān)報(bào)道。鑒于此，本文作者研究了LIX984N與濃硫酸接觸發(fā)生的酸降解及其對(duì)萃取分相速率、萃余液夾帶等性能的影響，旨在揭示萃取過(guò)程中LIX984N結(jié)構(gòu)性能的變化及其對(duì)生產(chǎn)造成的影響，為維護(hù)萃取性能和工藝運(yùn)行穩(wěn)定、降低生產(chǎn)成本奠定一定的理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

實(shí)驗(yàn)用羥肟萃取劑LIX984N由巴斯夫(中國(guó))有限公司提供，260#商品工業(yè)磺化煤油作稀釋劑。參照江西德興銅業(yè)有限公司堆浸廠生產(chǎn)實(shí)際，有機(jī)相中LIX984N常規(guī)濃度(體積分?jǐn)?shù))為2.5%；萃原液成分為0.25 g/L Cu2+、0.50 g/L Fe2+，用分析純?cè)噭〤uSO4·5H2O和FeSO4·7H2O等配制，用5 mol/L的H2SO4和NaOH調(diào)整pH值。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 萃取劑酸解實(shí)驗(yàn)

將LIX984N體積分?jǐn)?shù)為80%的有機(jī)相與160 g/L濃硫酸溶液在特制萃取槽[3]中持續(xù)混合，用增力電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌(轉(zhuǎn)速為450 r/min)，相比1:1，保持水相為連續(xù)相?；旌弦欢〞r(shí)期，對(duì)有機(jī)相取樣進(jìn)行FTIR和GC-MS檢測(cè)。定期取出一定量有機(jī)相，稀釋至LIX984N體積分?jǐn)?shù)為2.5%，進(jìn)行1.2.2萃取實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 萃取實(shí)驗(yàn)

萃取實(shí)驗(yàn)在特制萃取槽中進(jìn)行，攪拌速度450 r/min，相比1:1，混合10 min，保持水相為連續(xù)相。萃取結(jié)束后測(cè)萃取分相速率，分相結(jié)束后檢測(cè)萃余液各項(xiàng)COD值、表面張力等。

1.3 性能表征

1.3.1 分相速率表征方法

萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)束，兩相界面清晰后，記錄分相時(shí)間，按式(1)計(jì)算分相速率：

式中：為分相速率，mm/s；為有機(jī)相層高，mm；為分相時(shí)間，s。

1.3.2 萃余液性能表征方法

用COD?571型化學(xué)需氧量測(cè)定儀測(cè)量萃余液COD，間接表征有機(jī)相在萃余液中的流失程度。測(cè)量萃原液、萃余液以及萃余液離心分離后下層清潔溶液的COD值，單位為mg/L，然后按式(2)、(3)、(4)分別計(jì)算萃余液中有機(jī)相流失總量CODL、溶解量CODD和夾帶量CODE：

(3)

(4)

用最大泡壓法測(cè)定萃余液表面張力。

1.3.3 氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用分析(GC?MS)

用Agilent7890A?5975C型氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)有機(jī)相成分，用甲基聚硅氧烷(DB-5)毛細(xì)管色譜柱分析萃取有機(jī)相中的極性物質(zhì)，將萃取有機(jī)相溶解在氯仿溶液中，樣品進(jìn)口溫度為280 ℃，分流比25:1。柱溫升到120 ℃保持3 min，再以10 ℃/min升到180 ℃，然后以20 ℃/min升到280 ℃保持3 min，最后以30 ℃/min升到300 ℃保持6 min。

1.3.4 紅外光譜分析(FTIR)

采用Nicolet 380型智能傅立葉紅外光譜儀(Thermo Fisher Scientific, 美國(guó))分析有機(jī)相成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 LIX984N的酸解

萃取與反萃循環(huán)過(guò)程中，有機(jī)相與酸性浸出液和濃硫酸反復(fù)接觸，促發(fā)羥肟萃取劑降解，直接表現(xiàn)為分子結(jié)構(gòu)的變化。

圖1所示為有機(jī)相未與濃硫酸液接觸過(guò)及與濃硫酸液持續(xù)混合120 h后的FTIR譜。圖1中1632 cm?1為肟基—RC=NOH中C—N鍵的振動(dòng)吸收峰，與苯環(huán)的振動(dòng)吸收峰重合；1632 cm?1、1493 cm?1處的吸收峰說(shuō)明苯環(huán)的存在，C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰在1267 cm?1處，—RC=NOH中N—O鍵的伸縮振動(dòng)峰位于1012~1126 cm?1；2956 cm?1、2926 cm?1、2872 cm?1為—CH2—、—CH3基團(tuán)中C—H鍵的振動(dòng)吸收峰，其彎曲振動(dòng)峰位于1460 cm?1和1377 cm?1，3450 cm-1處為OH-特征吸收峰[15]。

圖1 有機(jī)相FTIR圖

對(duì)比圖1中兩條譜線可知，有機(jī)相與濃硫酸液接觸120 h后，—RC=NOH基團(tuán)中的C—N、N—O鍵的伸縮振動(dòng)特征峰消失，苯環(huán)的特征峰變強(qiáng)；3500 cm?1處OH-振動(dòng)峰譜帶變寬，且呈現(xiàn)締合羥基的不對(duì)稱(chēng)大寬峰典型特征，說(shuō)明可能OH?濃度增大，因分子間的締合作用形成分子間氫鍵，使原羥基鍵的力常數(shù)變?。弧狢H2—、—CH3的伸縮振動(dòng)、彎曲振動(dòng)在酸降解后譜帶強(qiáng)度均減弱，說(shuō)明分子振動(dòng)過(guò)程中偶極矩變化減小，可能是因降解后分子對(duì)稱(chēng)性增加或極性降低，使得吸收譜帶變?nèi)?，也可能是與降解后產(chǎn)生的羥基信頻吸收耦合的結(jié)果；1600~1000 cm?1間泛頻區(qū)譜帶特征變化明顯，1050 cm?1、1218 cm?1處出現(xiàn)較強(qiáng)的新吸收峰，1050 cm?1屬醇中C—O鍵的伸縮振動(dòng)，1218 cm?1處為羥基O—H面內(nèi)彎曲震動(dòng)特征吸收峰；1330~670 cm?1間指紋區(qū)復(fù)雜化，峰形特征明顯，1288 cm?1應(yīng)為酚分子中C—O伸縮振動(dòng)，810 cm?1、750 cm?1處的強(qiáng)吸收為苯環(huán)1、2、5取代后芳香C—H鍵的特征面處彎曲振動(dòng)峰，830 cm?1處的吸收表明苯環(huán)有對(duì)位取代。由以上分析推斷，LIX984N酸降解使肟基結(jié)構(gòu)破壞，產(chǎn)生了含羰基、羥基的降解產(chǎn)物，產(chǎn)物中包含鄰、對(duì)位取代苯環(huán)及烷鏈等分子結(jié)構(gòu)。

為進(jìn)一步揭示LIX984N的酸解行為，利用GC?MS分析有機(jī)相與濃硫酸接觸前、后其組成結(jié)構(gòu)的變化。圖2所示為未與濃硫酸接觸的有機(jī)相離子流色譜圖。圖2(a)中10~14 min間有3簇主峰，各簇中典型特征峰的質(zhì)譜圖分別如圖2(b)、(c)、(d)所示。由各質(zhì)譜圖分子離子峰可知，1簇代表4-壬基酚MS(/=220)及其同系物，2簇代表5-壬基水楊醛肟(/=263)及其同系物，3簇代表2-羥基-5-壬基乙酰苯酮肟(/=277)及其同系物，三者為L(zhǎng)IX984N中已知的主要成分。而流出時(shí)間為4~8 min間的小峰則為煤油中碳數(shù)不同的飽和烷烴以及煤油帶入的少量極性雜質(zhì)。

圖2 未與濃硫酸接觸過(guò)的有機(jī)相離子流色譜圖

與濃硫酸接觸120 h后的有機(jī)相離子流色譜圖如圖3所示。與圖2(a)相比，流出時(shí)間10~14 min間峰豐度顯著減小，而4~8 min間峰的高度則顯著增大(見(jiàn)圖3(a))，說(shuō)明有機(jī)相在與濃硫酸長(zhǎng)時(shí)間接觸后發(fā)生明顯降解，LIX984N的主要成分明顯減少，生成了相對(duì)分子質(zhì)量較小的物質(zhì)。根據(jù)質(zhì)譜圖特征和數(shù)據(jù)庫(kù)分析，發(fā)現(xiàn)流出時(shí)間10~12 min間有2-羥基-5-壬基苯甲醛(/：248，136，107)(見(jiàn)圖3(b))、2-羥基-5-壬基苯甲酮(/：263，234，192)(見(jiàn)圖3(c))和對(duì)叔戊基苯酚(/：163，149，135)(見(jiàn)圖3(d))存在。GC-MS分析所揭示以上降解產(chǎn)物的出現(xiàn)，恰與FITR的分析結(jié)果相印證。

圖3 與濃硫酸接觸120 h后有機(jī)相離子流色譜圖

LIX984N中的羥肟在硫酸催化條件下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，生成醛、酮類(lèi)物質(zhì)，其反應(yīng)方程式如下[11]：

在本研究條件下，式(5)中R為氫時(shí)，降解產(chǎn)物為2-羥基-5-壬基苯甲醛(/=248)；R為甲基時(shí)，降解產(chǎn)物為2-羥基-5-壬基苯甲酮(/=263)。生成的對(duì)叔戊基苯酚(/：163，149，135)可能是壬基酚在酸性條件下的降解產(chǎn)物[16]。

2.2 LIX984N降解對(duì)銅萃取分相性能的影響

2.2.1 LIX984N降解對(duì)分相速率的影響

分相速率定義為萃取混合結(jié)束后，當(dāng)有機(jī)相與水相界面變清晰時(shí)，有機(jī)相層高與分相時(shí)間的比，用以表征互不相溶的兩相分離的速度。有機(jī)相與酸接觸對(duì)分相的影響如圖4所示。由圖4可知，隨有機(jī)相與濃硫酸接觸時(shí)間延長(zhǎng)，萃取分相速率降低，混合30 h后分相速率降低更明顯?？梢?jiàn)，LIX984N酸解會(huì)降低萃取分相速率。

圖4 有機(jī)相與酸接觸對(duì)分相的影響

分相速率取決于連續(xù)相中有機(jī)相液滴的聚結(jié)行為，因此界面張力是影響萃取分相的主導(dǎo)因素。LIX984N降解生成的2-羥基-5-壬基苯甲醛、2-羥基-5-壬基苯甲酮、對(duì)叔戊基苯酚等產(chǎn)物均屬表面活性物質(zhì)，喜積累在有機(jī)相?水相界面，從而降低界面能，使液滴穩(wěn)定性提高。有機(jī)相與濃硫酸接觸時(shí)間越長(zhǎng)，降解產(chǎn)生的表面活性物質(zhì)越多，界面能對(duì)萃取分相的阻礙則越明顯。

2.2.2 LIX984N降解對(duì)萃余液中有機(jī)相流失的影響

通常，萃取混合結(jié)束后，有機(jī)相和水相難以在短時(shí)間內(nèi)完全分離，部分有機(jī)相會(huì)以乳化液滴的形式夾帶于萃余液，此外還有少量有機(jī)相溶解于萃余液，造成有機(jī)相流失。LIX984N酸解對(duì)萃余液中有機(jī)相流失的影響如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，采用與濃硫酸短期接觸(小于10 h)的有機(jī)相萃取時(shí)，萃余液中有機(jī)相流失總量(用CODL表征)、夾帶量(用CODE表征)、溶解量(用CODD表征)均比用未與濃硫酸接觸過(guò)的有機(jī)相萃取時(shí)低，且CODL和CODD隨有機(jī)相與濃硫酸接觸時(shí)間延長(zhǎng)降低趨勢(shì)較明顯，夾帶量基本不變；與酸接觸10~30 h，萃余液CODL、CODE、CODD基本穩(wěn)定不變；當(dāng)與酸接觸時(shí)間大于30 h后，萃余液CODD、CODE、CODL均顯著增加。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，CODE始終高于CODD，且兩者之差隨接觸時(shí)間延長(zhǎng)呈增加趨勢(shì)，50 h時(shí)夾帶量在有機(jī)相流失總量中的占比達(dá)61%，說(shuō)明夾帶是萃余液中有機(jī)相流失的主要形式。

圖5 LIX984N酸降解對(duì)萃余液中有機(jī)相流失的影響

萃余液中夾帶的有機(jī)相以O(shè)/W型乳化液滴的形式存在，乳化液的穩(wěn)定性與其中所含表面活性成分密切相關(guān)。LIX984N中的2-羥基-5-十二烷基水楊醛肟、2-羥基-5-壬基苯乙酮肟和改質(zhì)劑壬基酚均為表面活性物質(zhì)，萃取劑和煤油中還存在少量極性雜質(zhì)成分，如LIX984N中的苯酚、1-(2-羥基苯) 乙酮、2-乙基己酸，煤油中的甲基萘、環(huán)氧壬烷、環(huán)氧癸烷、2-十二烷基硫醇等，它們均具有表面活性。當(dāng)有機(jī)相與硫酸溶液接觸，其中許多雜質(zhì)成分會(huì)發(fā)生親電取代的磺化反應(yīng)，如在本實(shí)驗(yàn)條件下強(qiáng)硫酸與壬基酚可能發(fā)生式(6)的磺化反應(yīng)[11]：

此外，苯酚可能磺化生成鄰羥基苯磺酸、甲基萘可能磺化生成甲基萘磺酸等，由于溫度及硫酸濃度低磺化反應(yīng)緩慢進(jìn)行，磺化產(chǎn)物的水溶性和表面活性均較高，它們逐漸溶于硫酸溶液而使有機(jī)相中所含極性成分逐漸減少，當(dāng)有機(jī)相取樣稀釋進(jìn)行萃取時(shí)，萃余液CODD也相應(yīng)逐漸降低；而當(dāng)有機(jī)相與濃硫酸溶液接觸30 h以后，LIX984N開(kāi)始明顯降解，生成的極性?xún)捎H物質(zhì)如2-羥基-5-壬基苯甲醛、2-羥基-5-壬基苯甲酮等積累在兩相界面，導(dǎo)致萃余液表面張力急劇降低(見(jiàn)圖6)，有機(jī)液滴平均粒徑減小，穩(wěn)定性提高，使萃余液中夾帶和溶解的有機(jī)相量均明顯增加，有機(jī)相流失現(xiàn)象加重；同時(shí)，液滴穩(wěn)定性提高使萃取后分相困難，分相速率明顯降低(見(jiàn)圖4)。

圖6 表面張力隨有機(jī)相與酸接觸時(shí)間的變化

Fig. 6 Changes of raffinate surface tension with contact time (O/A=1:1，extract solution pH=2.0, LIX984N=2.5%,=10 min,=25 ℃)

3 結(jié)論

1) 羥肟萃取劑與無(wú)機(jī)酸的反應(yīng)是降解的主要原因之一，酸降解使肟基結(jié)構(gòu)破壞，生成許多相對(duì)分子量較小的物質(zhì)。水解是羥肟萃取劑降解的途徑之一，LIX984N中兩種有效成分降解分別生成2-羥基-5-壬基苯甲醛、2-羥基-5-壬基苯甲酮。

2) 羥肟萃取劑降解對(duì)萃取分相、萃余液中有機(jī)相流失等性能產(chǎn)生不利影響。隨有機(jī)相與濃硫酸接觸時(shí)間增加，萃取分相速率降低，混合30 h后分相速率降低尤為明顯，且萃余液中有機(jī)相夾帶量、溶解量及流失總量均顯著增加。夾帶是萃余液中有機(jī)相流失的主要形式，接觸50 h時(shí)夾帶量在有機(jī)相流失總量中占61%。

3) 有機(jī)相與硫酸溶液接觸30 h后羥肟萃取劑降解明顯，萃余液表面張力從56.38 mN/m降至38.1 mN/m，降解生成表面活性物質(zhì)是使分相速率降低、有機(jī)相在萃余液中的流失現(xiàn)象加重的重要原因。

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(編輯 何學(xué)鋒)

Degradation of oxime extractants LIX984N under impact of acid solution and phase disengagement of copper solvent extraction

LIU Xiao-rong1, SHEN Jun-hui1, LIU Yan-jun2, ZHU Yan-hao1, ZHANG Hao1

(1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China;(2. School of Engineering Innovation, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China)

The degradation of oxime extractants is triggered once contacted with sulfuric acid solution in copper solvent extraction practices. The degradation of LIX984N and its impacts on the phase disengagement in copper solvent extraction were investigated. The results show that the molecular structures of both oximes in LIX984N are broken due to degradation. The 5-nonyl salicyaldehyde oxime and 2-hydroxy-5-nonyl acetophenone oxime degrade to 2-hydroxy-5- nonyl benzaldehyde and 2-hydroxy-5-nonyl acetophenone, respectively. The surface tension of the raffinate decreases from 56.4 mN/m to 38.1 mN/m, and the phase disengagement speed drops down obviously when the organic phase is mixed with the strong sulfuric acid solution for more than 30 h. Meanwhile, the levels of the entrainment and dissolution of organic chemicals in the raffinate increase largely. As a result, the more organic chemicals loses during the course of solvent extraction. It is found that entraining is the main way for the losses of organic chemicals in the raffinate. The amount of organic chemicals loses by entrainment accounted for 61% for the total losses in 50 h.

copper solvent extraction; oxime extractant; degradation; disengagement; entrainment

Project(51474150) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-03-11; Accepted date:2016-06-23

LIU Xiao-rong; Tel: +86-21-60873439; E-mail: xrliu@sit.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.04.019

1004-0609(2017)-04-0818-07

TF111.3

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51474150)

2016-03-11；

2016-06-23

劉曉榮，教授，博士；電話：021-60873439；E-mail: xrliu@sit.edu.cn