何桂春，張慧婷，華亞南，蔣 巍

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鋰輝石表面環(huán)烷酸吸附行為的量子化學(xué)

何桂春1，張慧婷1，華亞南1，蔣 巍2

(1. 江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，贛州 341000；2. 中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410000)

采用量子化學(xué)計(jì)算、紅外光譜分析研究了環(huán)烷酸在鋰輝石表面的吸附行為。通過計(jì)算表面能選取鋰輝石(110)面為最佳解理面，并構(gòu)建了無虛頻的穩(wěn)定環(huán)烷酸分子模型，運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬得到環(huán)烷酸與鋰輝石(110)面的最佳吸附構(gòu)型。對(duì)最優(yōu)吸附構(gòu)型進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算，研究了其結(jié)構(gòu)、電荷分布、差分電荷密度以及態(tài)密度等。結(jié)果表明：鋰輝石(110)面吸附環(huán)烷酸分子后表面原子都向鋰輝石內(nèi)部弛豫，環(huán)烷酸吸附后的構(gòu)型發(fā)生明顯的變化，其羰基氧原子負(fù)電性得到增強(qiáng)，非羰基原子的負(fù)電性得到削弱，環(huán)烷酸與鋰輝石的作用是通過羰基氧原子實(shí)現(xiàn)的。環(huán)烷酸與鋰輝石吸附后，鋰輝石(110)面的電子云重新分配，氧原子的電荷云密度增強(qiáng)并向周圍區(qū)域發(fā)散開來，環(huán)烷酸整體態(tài)密度峰左移且費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度峰由價(jià)帶變?yōu)閷?dǎo)帶，體系趨向于穩(wěn)定存在。紅外光譜分析進(jìn)一步表明：環(huán)烷酸在鋰輝石表面吸附是物理吸附作用。

量子化學(xué)計(jì)算；鋰輝石(110)面；環(huán)烷酸；吸附構(gòu)型

目前鋰輝石的選別方法以浮選法研究最多[1]。在鋰礦物浮選藥劑及其基礎(chǔ)理論方面國內(nèi)外學(xué)者有了一定的研究。MOON等[2]從鋰輝石的表面晶體化學(xué)特性出發(fā)，研究了油酸鹽?鋰輝石間相互作用關(guān)系。PRADIP[3]的研究表明礦漿中的一些溶鹽離子(Ca2+、Fe3+、Mg2+等)不僅活化鋰輝石，同時(shí)也活化脈石礦物，使鋰輝石浮游性下降。王紹艷等[4]研究了環(huán)烷酸對(duì)螢石和重晶石的捕收作用，研究結(jié)果表明，環(huán)烷酸對(duì)螢石和重晶石的捕收作用具有較好的選擇性，在弱酸性至中性介質(zhì)中，環(huán)烷酸對(duì)螢石和重晶石捕收能力的選擇性比油酸強(qiáng)。葛英勇等[5]通過紅外光譜分析研究了環(huán)烷酸浮選螢石、赤鐵礦的作用機(jī)理，研究結(jié)果表明：環(huán)烷酸通過化學(xué)吸附和物理吸附在這兩種礦物的表面，由此導(dǎo)致其疏水可浮。

目前采用量子化學(xué)研究礦物晶體性質(zhì)多集中于對(duì)硫化礦的計(jì)算。陳建華等[6?11]用量子化學(xué)的方法研究了方鉛礦、黃鐵礦、閃鋅礦等硫化礦浮選行為。YEKELER等[12]采用密度泛函的方法研究了一組含硫捕收劑與銀離子的相互作用，用捕收劑最高占據(jù)軌道能量及與銀離子相互作用能大小判斷捕收劑的捕收能力，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致。孫偉等[13]利用密度泛函方法計(jì)算黃銅礦捕收劑的前線軌道的性質(zhì)。采用量子化學(xué)方法計(jì)算氧化礦性質(zhì)的研究較少。何桂春等[14]基于密度泛函理論研究了鋰輝石晶體的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、Mullinken布居以及前線軌道與鋰輝石可浮性之間的關(guān)系。彭蘭等[15]通過量化計(jì)算分析了胺類陽離子捕收劑各物化參數(shù)對(duì)實(shí)際捕收能力的影響，結(jié)果表明胺類陽離子捕收劑對(duì)鋁硅酸鹽礦物捕收性能的決定因素在于極性基團(tuán)。

關(guān)于捕收劑與礦物的作用機(jī)理大多是通過紅外光譜、等溫吸附曲線、Zeta電位等方法進(jìn)行研究得到，而捕收劑與礦物作用機(jī)理通過量子化學(xué)計(jì)算研究卻鮮有報(bào)道。本文作者通過對(duì)鋰輝石表面吸附環(huán)烷酸分子的動(dòng)力學(xué)模擬得到的最優(yōu)吸附構(gòu)型的量子化學(xué)計(jì)算，得到鋰輝石與環(huán)烷酸之間相互作用的構(gòu)效關(guān)系，從而對(duì)環(huán)烷酸起捕收作用的機(jī)理進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 模型的選取

1.1.1 鋰輝石表面的選取

鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)來自于文獻(xiàn)[14]中的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示。由圖1(a)可知，鋰輝石斷裂面主要由Al—O鍵和Si—O鍵組成，皆屬于高能鍵。其中存在著兩種Al—O鍵和Si—O鍵。當(dāng)Al原子與配位數(shù)為2的O原子的鍵長為1.83 nm，與配位數(shù)為3的O原子的鍵長為2.03 nm；Si原子與配位數(shù)為2的O原子的鍵長為1.59 nm，與配位數(shù)為3的O原子的鍵長為1.65 nm。由于Al—O鍵的鍵長要比Si—O鍵的鍵長長，Al—O鍵比Si—O鍵容易斷裂，所以在鋰輝石形成的表面中，主要以斷裂的Al—O鍵為主。(110)表面、(010)表面和(100)表面為鋰輝石的主要晶面[16]。

通過計(jì)算{110}、{010}和{100}面的表面能，可以確定鋰輝石的最主要解理面。由Material Studio建立的Slab表面模型實(shí)際仍然具有三維的超晶胞結(jié)構(gòu)。每個(gè)表面模型具有上下兩個(gè)表面，表面能計(jì)算公式[17]為

圖1 鋰輝石晶體模型及經(jīng)COMPASS力場處理后的(110)面[14]

Fig. 1 Model of spodumene crystal(a) and (110)surface(b) treated by COMPASS field[14]

1.1.2 環(huán)烷酸分子模型的建立

在鋰輝石(110)面進(jìn)行吸附藥劑的分子動(dòng)力學(xué)模擬之前要構(gòu)建藥劑的分子結(jié)構(gòu)模型。利用Material Studio中的Visualizer模塊繪制出環(huán)烷酸的分子模型，并利用Dmol3對(duì)藥劑分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化并對(duì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的模型進(jìn)行聲子譜計(jì)算；如果環(huán)烷酸分子有虛頻的出現(xiàn)，則繼續(xù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，直至找到無虛頻的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。對(duì)Dmol3的設(shè)置參數(shù)見表1，優(yōu)化后的環(huán)烷酸模型如圖2(a)所示，環(huán)烷酸分子的聲子譜見圖2(b)。由圖2(b)可知，優(yōu)化后的環(huán)烷酸分子聲子譜圖中為負(fù)的橫坐標(biāo)沒有值的出現(xiàn)，說明結(jié)構(gòu)不存在虛頻，所構(gòu)建優(yōu)化的環(huán)烷酸分子為合理穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的分子，該結(jié)構(gòu)可以用于后面的分子模擬和量子化學(xué)計(jì)算。

表1 Dmol3參數(shù)設(shè)置表

圖2 環(huán)烷酸分子優(yōu)化構(gòu)型及其聲子譜圖

1.1.3 鋰輝石(110)面吸附環(huán)烷酸分子的動(dòng)力學(xué)模擬

將結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的環(huán)烷酸放置在經(jīng)過優(yōu)化的鋰輝石(110)表面上，如圖3(a)所示。由于鋰輝石(110)面與環(huán)烷酸產(chǎn)生作用的為表面的幾層原子，因此在模擬的時(shí)候，對(duì)鋰輝石表面下的原子實(shí)行了固定，只允許表面的那層原子發(fā)生弛豫。由于構(gòu)型是周期性邊界條件下的，為了防止重復(fù)的力場的干擾，在環(huán)烷酸與鋰輝石(110)面初始構(gòu)型中設(shè)置了6 nm的真空層。經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖3(b)所示。從圖3(a)和(b)可知，經(jīng)過優(yōu)化后的環(huán)烷酸分子發(fā)生了變化，相對(duì)于初始放置的構(gòu)型，環(huán)烷酸分子中的羰基氧原子幾乎垂直于鋰輝石(110)表面，是環(huán)烷酸分子中最靠近鋰輝石(110)面的原子。然而，這只是一個(gè)可能的優(yōu)化構(gòu)型，為了探尋環(huán)烷酸吸附在鋰輝石(110)面的最優(yōu)構(gòu)型，應(yīng)該盡可能地選取多的構(gòu)型作比較。因此，應(yīng)用Material Studio中的Forcite模塊中的Quench方法，模擬過程中采用正則系綜(NVT)，控溫采用Nose方法控制為298K，時(shí)間步長為1 fs，動(dòng)力模擬時(shí)間為100 ps，采用修正的Ewald加合方法計(jì)算靜電力作用，范德華作用力的截?cái)喟霃綖?5.5 ?，采用Smart最小化法優(yōu)化幾何構(gòu)型，收斂精度為fine。據(jù)在100 ps時(shí)間的分子動(dòng)力學(xué)模擬的過程中，每隔5000步選擇一個(gè)構(gòu)型，總共選取21個(gè)構(gòu)型進(jìn)行能量計(jì)算。最后選取能量最低的一個(gè)構(gòu)型即為鋰輝石(110)面吸附環(huán)烷酸的最優(yōu)構(gòu)型。圖4所示為100 ps時(shí)間內(nèi)鋰輝石(110)面吸附環(huán)烷酸的21個(gè)結(jié)構(gòu)的能量圖。從圖4可知，第2至第4個(gè)構(gòu)型為最低能量構(gòu)型，如圖3(c)所示。從圖3(c)可知，相對(duì)于優(yōu)化構(gòu)型(見圖3(b))，環(huán)烷酸分子以羰基氧原子為基點(diǎn)近乎垂直于穴位的作用于鋰輝石(110)面，其中環(huán)烷酸分子中的羰基氧原子距鋰輝石(110)面中的Li原子距離為0.1907 nm。

由鋰輝石(110)面吸附環(huán)烷酸分子的最優(yōu)構(gòu)型計(jì)算出鋰輝石(110)面與環(huán)烷酸分子的相互作用能，為?1282.92 kJ/mol，為較大的負(fù)值，說明在鋰輝石(110)面對(duì)環(huán)烷酸分子具有較大的吸附能力。

圖3 真空環(huán)境下鋰輝石(110)面與環(huán)烷酸絡(luò)合構(gòu)型

圖4 100 ps內(nèi)鋰輝石(110)面吸附環(huán)烷酸各構(gòu)型的能量圖

1.2 計(jì)算方法

在material studio軟件中的Castep[18?21]模塊中基于密度泛函理論[22?23]對(duì)所得到的鋰輝石吸附環(huán)烷酸最優(yōu)構(gòu)型進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，從計(jì)算結(jié)果中對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析、電荷分析、差分電荷密度分析以及態(tài)密度分析研究環(huán)烷酸與鋰輝石的相互作用機(jī)理。本研究中對(duì)最優(yōu)構(gòu)型進(jìn)行量子化學(xué)性質(zhì)計(jì)算的條件設(shè)為：采用 GGA 下的 PW91 交換關(guān)聯(lián)泛函；采用 300 eV 平面波截?cái)嗄芎?2×2×1 的 Monkhorst-Pack k 點(diǎn)取樣密度；采用超軟贗勢來描述價(jià)電子和核的相互作用。幾何優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)為原子位移的收斂閾值為0.0002 nm，原子間作用力的收斂閾值為 0.8 eV/nm，原子間的內(nèi)應(yīng)力收斂閾值為 0.1 GPa，最大能量改變的收斂閾值為2.0×10?5eV/atom；自洽迭代收斂精度為 2.0×10?6eV/atom；原子的贗勢計(jì)算選取的價(jià)電子分別為H 1s1；Li 1s22s1；C 2s22p2；O 2s22p4；Al 3s23p1；Si 3s23p2。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附環(huán)烷酸分子的鋰輝石(110)表面結(jié)構(gòu)弛豫

在保持吸附構(gòu)型吸附位點(diǎn)附近原子完整且不影響吸附構(gòu)型的條件下將最優(yōu)構(gòu)型進(jìn)行簡化，這有利于更高效的完成量子化學(xué)計(jì)算，簡化后的構(gòu)型如圖5所示。表2列出了吸附環(huán)烷酸后鋰輝石(110)面的弛豫情況，正號(hào)代表向鋰輝石外部弛豫，負(fù)號(hào)代表向鋰輝石內(nèi)部弛豫。由表2可知，鋰輝石表面由于吸附環(huán)烷酸的作用，都發(fā)生了弛豫，而且都向鋰輝石表面的內(nèi)部弛豫。由各原子的位移距離可知，位于環(huán)烷酸吸附位點(diǎn)的1、2、3、4、5、6號(hào)原子向內(nèi)部弛豫的程度要比與吸附位點(diǎn)同樣結(jié)構(gòu)的12、13、14、15、16、17號(hào)原子大，說明環(huán)烷酸吸附位點(diǎn)附近對(duì)鋰輝石表面弛豫的影響要大于鋰輝石表面其他地方。

圖5 鋰輝石(110)面吸附環(huán)烷酸的簡化構(gòu)型

表2 鋰輝石(110)表面原子配位及位移

2.2 表面原子電荷分析

由表3可知，吸附環(huán)烷酸后鋰輝石表面一部分原子所帶凈電荷的值發(fā)生了變化，凈電荷值發(fā)生變化的原子為1 (Al)、2 (O)、8(O)、9(Al)、10(Li)、12(Al)、16(Si)、20(Al)、21(O)，除了16(Si)外，這些原子剛好位于鋰輝石(110)表面吸附環(huán)烷酸的吸附位點(diǎn)附近；而離吸附位點(diǎn)較遠(yuǎn)的原子如13(O)、14(Si)、15(O)、17(O)、18(Si)、19(O)凈電荷值并沒有發(fā)生變化，吸附位點(diǎn)附近的Si原子3、5、7所帶凈電荷也沒有發(fā)生變化。凈電荷發(fā)生變化的原子中1(Al)、9(Al)、10(Li)在發(fā)生吸附作用后所帶凈電荷增加，由圖6可知，這3個(gè)原子為鋰輝石(110)表面與環(huán)烷酸直接發(fā)生作用的3個(gè)金屬原子。說明當(dāng)鋰輝石(110)表面吸附環(huán)烷酸時(shí)，鋰輝石(110)表面吸附環(huán)烷酸位點(diǎn)附近的原子所帶凈電荷會(huì)發(fā)生變化，而且所帶凈電荷增加的原子為與環(huán)烷酸直接作用的金屬原子。

圖6 吸附環(huán)烷酸前后的鋰輝石(110)面

表3 吸附環(huán)烷酸前后的鋰輝石(110)表面的Mulliken電荷布居

2.3 吸附前后的環(huán)烷酸分子電荷分析

圖7所示為鋰輝石(110)表面發(fā)生吸附前后環(huán)烷酸的構(gòu)型圖。由圖7可以看到，環(huán)烷酸在鋰輝石(110)表面發(fā)生吸附前后的構(gòu)型發(fā)生了明顯的變化。由表4吸附前后環(huán)烷酸分子的Mulliken電荷布居表可知，吸附改變了環(huán)烷酸分子內(nèi)的H、C、O原子的凈電荷，原子凈電荷改變最明顯的為環(huán)烷酸中的羧基中的原子1(H)、11(C)、18(O)、19(O)。環(huán)烷酸與鋰輝石(110)面發(fā)生吸附作用的主要是羧基。當(dāng)吸附發(fā)生后，羰基氧原子凈電荷由?0.56e變?yōu)?0.57e，羰基氧原子的負(fù)電性得到增強(qiáng)；非羰基氧原子凈電荷由?0.72e變?yōu)?0.56e，氧原子的負(fù)電性得到削弱。從圖8也可以看到(藍(lán)色區(qū)域表明電子缺失，紅色區(qū)域表明電子富集)，在環(huán)烷酸吸附位置處，也就是環(huán)烷酸與鋰輝石(110)面發(fā)生相互作用的地方，電子云密度顯著增強(qiáng)，氧原子電荷云密度增強(qiáng)并向周圍區(qū)域發(fā)散開來，這些都是因?yàn)殇囕x石(110)面吸附環(huán)烷酸后電子云重新分配的結(jié)果。

圖7 在鋰輝石(110)面發(fā)生吸附前后的環(huán)烷酸

圖8 鋰輝石(110)表面吸附環(huán)烷酸分子的差分電荷密度

表4 在鋰輝石(110)面發(fā)生吸附前后環(huán)烷酸分子的Mulliken電荷布居

2.4 環(huán)烷酸分子吸附對(duì)鋰輝石(110)面態(tài)密度的影響

圖9所示為環(huán)烷酸吸附前后鋰輝石(110)表面O、Si原子的分態(tài)密度。吸附前后氧原子的s、p態(tài)密度變化不大，O的導(dǎo)帶p態(tài)密度峰在環(huán)烷酸吸附后有所減弱。Si原子的態(tài)密度在環(huán)烷酸吸附表面后變化明顯，在導(dǎo)帶p態(tài)密度峰和s態(tài)密度峰顯著減弱。

圖9 環(huán)烷酸吸附前后鋰輝石(110)表面O、Si態(tài)密度

圖10所示為環(huán)烷酸吸附前后鋰輝石(110)表面Al、Li原子的分態(tài)密度。由圖10可知，Al原子態(tài)密度變化在吸附后主要在導(dǎo)帶，p態(tài)密度和s態(tài)密度都由吸附前的兩個(gè)峰變?yōu)橐粋€(gè)峰，但是峰的位置更靠近費(fèi)米能級(jí)的位置，說明活性得到增強(qiáng)。Li原子的態(tài)密度在價(jià)帶變化明顯，在?45 eV位置處由原先的一個(gè)接近8 eV的態(tài)密度峰變?yōu)閮蓚€(gè)4 eV左右的態(tài)密度峰。

圖10 環(huán)烷酸吸附前后鋰輝石(110)表面Al、Li態(tài)密度

圖11所示為吸附前后環(huán)烷酸和鋰輝石(110)表面態(tài)密度。由圖11可見，吸附后環(huán)烷酸的態(tài)密度變化顯著，整體態(tài)密度峰左移，費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度峰由吸附前的價(jià)帶變?yōu)閷?dǎo)帶，說明環(huán)烷酸吸附在鋰輝石(110)面后發(fā)生了明顯的變化；而鋰輝石（110）面的態(tài)密度在吸附前后并無顯著變化，且費(fèi)米能級(jí)附近的s態(tài)密度峰值幾乎沒有變化。

圖11 吸附前后環(huán)烷酸和鋰輝石(110)表面態(tài)密度

為了進(jìn)一步驗(yàn)證環(huán)烷酸在鋰輝石表現(xiàn)的吸附作用，對(duì)環(huán)烷酸、鋰輝石以及環(huán)烷酸與鋰輝石作用后的產(chǎn)物分別進(jìn)行了紅外光譜的檢測(見圖12)。

圖12 鋰輝石與環(huán)烷酸作用前后的紅外光譜

2.5 環(huán)烷酸在鋰輝石表面吸附產(chǎn)物的紅外光譜分析

在鋰輝石的紅外光譜圖中，1086、1015.2、915.8、859.3 cm?1處是Si—O伸縮振動(dòng)吸收峰，639.3 cm?1處為Al—O伸縮振動(dòng)吸收峰，591.9和530 cm?1處則為Al—O彎曲振動(dòng)引起的，470 cm?1處為Li—O的振動(dòng)吸收峰[24]。在環(huán)烷酸的紅外光譜圖中，2928.3和 2862.5 cm?1處是甲基亞甲基—C—H—鍵的伸縮振動(dòng)共振峰，1703 cm?1處為—COO—中C=O的伸縮振動(dòng)峰，1468 cm?1處為亞甲基剪式彎曲振動(dòng)峰，1279、1208、935.3 cm?1處是—C—O—鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[25]。

從紅外圖譜可以看出，鋰輝石與環(huán)烷酸作用后，在2928.3、2862.5、1703、1468 cm?1波長處都有峰存在(見圖12)。這些峰分別對(duì)應(yīng)了環(huán)烷酸紅外紅外光譜圖中的甲基亞甲基伸縮振動(dòng)共振峰、羧酸根羰基的伸縮振動(dòng)峰以及亞甲基剪式彎曲振動(dòng)峰，表明環(huán)烷酸在鋰輝石純礦物表面有吸附作用。鋰輝石與環(huán)烷酸作用后沒有新的峰出現(xiàn)，表明這種吸附不是化學(xué)吸附而是物理吸附，這與理論計(jì)算結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

1) 吸附環(huán)烷酸分子的鋰輝石(110)面都向鋰輝石的內(nèi)部弛豫。

2) 環(huán)烷酸在鋰輝石(110)表面發(fā)生吸附后的構(gòu)型發(fā)生了明顯的變化，吸附后的羰基氧原子凈電荷由?0.56 e變?yōu)?0.57 e，羰基氧原子的負(fù)電性得到增強(qiáng)；非羰基氧原子凈電荷由?0.72 e變?yōu)?0.56 e，氧原子的負(fù)電性得到削弱，環(huán)烷酸與鋰輝石(110)表面的接觸通過羰基氧原子實(shí)現(xiàn)。

3) 鋰輝石(110)面吸附環(huán)烷酸后電子云重新分配，氧原子電荷云密度增強(qiáng)并向周圍區(qū)域發(fā)散開來。吸附后環(huán)烷酸整體態(tài)密度峰左移，費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度峰由吸附前的價(jià)帶變?yōu)閷?dǎo)帶。鋰輝石(110)面的態(tài)密度在吸附前后并無顯著變化，且費(fèi)米能級(jí)附近的s態(tài)密度峰值幾乎沒有變化。

4) 紅外光譜分析結(jié)果表明，鋰輝石與環(huán)烷酸作用后沒有新的峰出現(xiàn)，環(huán)烷酸在鋰輝石表面的吸附是物理吸附。結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果和紅外光譜分析結(jié)果可知，環(huán)烷酸分子通過羰基氧原子與鋰輝石表面的金屬原子發(fā)生了靜電吸附作用從而吸附在鋰輝石表面。

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(編輯 何學(xué)鋒)

Quantum chemistry of adsorption of naphthenic acid on surface of spodumene

HE Gui-chun1, ZHANG Hui-ting1, HUA Ya-nan1, JIANG Wei2

(1. Faculty of Resource and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;2. School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The mechanism of flotation of naphthenic acid on spodumene was studied by using the method of quantum chemistry calculation and infrared spectrum analysis. The paper has selected the (110) surface as the best cleavage plane by calculating different surfaces’ energy and has built stability naphthenic acid model with no imaginary frequency, then has got the best configuration for adsorption of naphthenic acid on spodumene (110) surface by using the method of molecular dynamics simulation. The structure, charge distribution, differential charge density and state density to the best adsorption configuration were studied. The results show that the atoms on the (110) surface relaxes to the spodumene inside when the naphthenic acid molecule is adsorbed on the (110) surface. At the same time, the configuration of the naphthenic acid changes obviously. The electronegative of the carbonyl oxygen atoms is stronger and those of the other oxygen atoms are weakened to the adsorbed naphthenic acid molecule. The interaction between naphthenic acid and spodumene is achieved by carbonyl atoms. After adsorption, the electron cloud is redistributed and the charge cloud density of the oxygen atoms increase and spread to the surrounding area on the spodumene (110) surface. The state density peak of the naphthenic acid molecule shifts to the left but the peak near the Fermi lever has changed from valence band to the conduction band. The adsorption structure tends to be stable. The infrared spectral analysis further shows that the naphthenic acid is physical adsorption on the spodumene surface.

quantum chemical calculation; spodumene (110) surface; naphthenic acid; adsorption configuration

Project(51104070) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (YC2013-S183) supported by the Graduate Student Special Funds of Jiangxi Province, China

2016-01-25; Accepted date:2016-06-23

JIANG Wei; Tel: +86-13177764834; E-mail: 799798300@qq.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.04.021

1004-0609(2017)-04-0833-10

TD923

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51104070)；江西省研究生創(chuàng)新專項(xiàng)資金項(xiàng)目(YC2013-S183)

2016-01-25；

2016-06-23

蔣 巍，博士；電話：13177764834；E-mail: 799798300@qq.com