藍月，胡月，王琰，郭艷珍，趙恒科，何林，錢坤

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界面聚合制備乙草胺微膠囊及其雜草控制效果和環(huán)境殘留

藍月1，胡月1，王琰2，郭艷珍1，趙恒科1，何林1，錢坤1

（1西南大學植物保護學院，重慶 400716；2中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京100081）

【目的】通過界面聚合法制備乙草胺微膠囊（MC），研究乙草胺微膠囊與控制效果和環(huán)境殘留藥量之間的相互關(guān)系。【方法】以苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯為油溶性單體、與乙草胺混合得到油相，雙丙酮丙烯酰胺為水溶性單體，聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯為乳化劑，在水包油乳液中通過界面聚合方法制備得到乙草胺微膠囊。通過場發(fā)射掃描電鏡、動態(tài)光散射、紅外光譜等手段對乙草胺微膠囊形態(tài)結(jié)構(gòu)、粒徑分布、表面化學基團等性能和結(jié)構(gòu)進行表征。同時，通過對乙草胺微膠囊釋放動力學性能、乙草胺釋放后在土壤中的殘留動態(tài)以及對雜草的防效等的研究，探討其釋放機制、環(huán)境行為和防治效果之間的關(guān)系。【結(jié)果】乙草胺微膠囊呈球狀，平均粒徑為1.552 μm，負載效率為60％，配方中乙草胺的含量為20％。在室內(nèi)攪拌速度為100 r/min，溫度20—45℃下保持pH為7.0時，第5天乙草胺的累積釋放率約為50％—70％，在第10天為60％—90％，第30天為80％—100％。在保持溫度恒定（25℃），攪拌速度為100r/min的條件下，在5.0—9.0的pH范圍內(nèi)，乙草胺的累積釋放率在第5天為60％—70％，在第10天從＜70％增至接近80％，在第30天為約80％，在第40天接近100％。乙草胺微膠囊的釋放速度隨著溫度和pH的增加而加快。禾本科雜草和總雜草防治效果在第20天分別為80.2％—95.4％和67.8％—82.1％，第40天為82.2％—92.4％和70.2％—80.9％，第60天為87.0％—97.2％和62.6％—91.3％。 在第60天的鮮重防效分別為90.1％—98.0％和70.3％—88.7％。對于常規(guī)乙草胺乳油（EC）制劑來說，對禾本科雜草和總雜草防治效力第20天分別為80.4％—90.2％和54.8％—76.1％，第40天為83.0％—91.2％和61.4％—79.8％，第60天分別為81.1％—88.3％和71.2％—84.0％，在第60天的鮮重防效分別為80.3％—83.4％和65.9％—74.0％。在大田試驗中，土壤中乙草胺的殘留量隨時間延長逐漸降低，乙草胺微膠囊的活性成分含量高于乙草胺乳油，這確保乙草胺微膠囊延長了防治時間，增強了防治效果。【結(jié)論】微膠囊載藥系統(tǒng)可延伸到其他親脂性農(nóng)藥制備中。與乳油相比，農(nóng)藥微膠囊可以有效提高對雜草的控制效力，減少除草劑的噴用量，減輕因為大量施藥對環(huán)境造成的壓力。

乙草胺；微膠囊；土壤殘留；控制釋放；防治效果

0 引言

【研究意義】化學農(nóng)藥對于保護作物免受真菌、昆蟲和雜草等的損害具有重要作用。然而，大量農(nóng)藥的使用給環(huán)境帶來很大壓力。同時，由于光解、表面徑流、化學降解等環(huán)境影響，造成農(nóng)藥活性成分的降解或者流失[1-3]。因此需要增加噴灑農(nóng)藥的次數(shù)以確保防治效果，這不僅增加了農(nóng)藥的損失，且增加了環(huán)境污染。近年來，控釋技術(shù)受到人們越來越多的關(guān)注，對于有效利用農(nóng)藥，減少環(huán)境污染具有十分重要的意義[4-7]。微膠囊因其控釋、持效期長、負載量高等優(yōu)點，在農(nóng)藥劑型方面有很好的發(fā)展前景[8-14]?！厩叭搜芯窟M展】近年來，已有諸多基于聚合物載體的農(nóng)藥控釋制劑的報道。例如通過聚乙烯醇水凝膠作為載體制備百草枯控釋制劑，并研究其釋放性能[15]；乙基纖維素和木質(zhì)素被使用作為壁材來制備氯草敏控釋制劑（CRF）[16]，其釋放速率主要通過改變涂膜的顆粒尺寸和厚度來控制；在農(nóng)藥應用上，通過氮反應或硝化雜環(huán)反應制備酰胺類化合物用于微膠囊制劑研制[17]；用聚脲作為微膠囊壁材，在水包油乳液中通過界面聚合法制得殺蟲劑微膠囊[18]；另外，在土壤-水系統(tǒng)中用乙基纖維素將除草劑氟草敏微囊化，并對其光穩(wěn)定性進行了研究[19]。上述研究表明聚合物制劑具有良好的控制釋放性能，然而，仍然集中在其制備及緩釋性能研究方面，關(guān)于制劑的生物效應和環(huán)境效應關(guān)系研究較少?！颈狙芯壳腥朦c】乙草胺是一種苗前選擇性除草劑，用于控制一年生禾本科雜草及部分闊葉雜草、使用十分廣泛[20]，已有研究表明乙草胺對水生生物和植物有毒性風險[21-23]；常規(guī)制劑在油菜田雜草防治中，往往出現(xiàn)持效期短等問題，需要加大用藥量確保其土壤封閉雜草效果[24-26]?！緮M解決的關(guān)鍵問題】將乙草胺溶解在苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯中，通過與雙丙酮丙烯酰胺共聚合反應，得到乙草胺（苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-雙丙酮丙烯酰胺）微膠囊控釋劑，并研究乙草胺微膠囊（MC）生物效應和環(huán)境行為之間的相互關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試劑 乙草胺原藥（98%）、90%乙草胺乳油（EC）由江蘇騰龍有限公司（中國江蘇）提供。甲基丙烯酸丁酯（BMA）、苯乙烯（ST）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯（T-60）和過硫酸鉀購自中國北京化工廠。乙腈和甲醇為HPLC級，購自J.T Baker（美國）。去離子水用于所有反應和處理過程。

1.1.2 儀器 日立L-2000型高效液相色譜儀（日本

株式會社日立高新技術(shù)那柯事業(yè)所）；FA2004A電子天平（上海精天電子儀器有限公司）；Coolsnap BK系列生物顯微鏡（重慶奧特光學儀器有限公司）；IRAffinity-1傅立葉變換紅外光譜儀（島津國際貿(mào)易上海有限公司）；FD-1冷凍干燥機（北京德天佑科技發(fā)展有限公司）；SZCL-3A數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司）；德國蔡司SUPRA TM 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡；Nicolet-210光譜儀；RISE-2006激光粒度分析儀（濟南潤之科技有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 乙草胺微膠囊的制備 首先，將乙草胺（20.0 g）與苯乙烯（4.0 g）和甲基丙烯酸丁酯（2.0 g）混合，得到油相。然后，將油相分散到3% T-60的水相（總質(zhì)量，100 g）中得到其乳液。將該體系在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的燒瓶中采用槳式攪拌器以200 r/min攪拌，加熱至60℃，加入過硫酸鉀引發(fā)聚合反應，繼續(xù)升溫至65℃反應2 h；然后加入0.1 g雙丙酮丙烯酰胺，65℃再反應1.5 h。

1.2.2 乙草胺微膠囊的表征 將之前制備的樣品濾出沉淀，用蒸餾水洗滌3次，離心后在45℃下干燥，并用雙蒸水為透析液，通過8000D透析袋透析48 h，每12 h換一次透析液，將透析袋中液體冷凍干燥后，對純聚合物微膠囊進行表征。使用生物顯微鏡和場發(fā)射掃描電子顯微鏡來研究膠囊的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。使用紅外光譜儀對其表面基團進行檢測。

1.2.3 微膠囊前體含量測定方法 通過HPLC檢查乙草胺、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和雙丙酮丙烯酰胺的濃度。方法如下：Kromasil C18反相色譜柱 （250 mm×4.6 mm內(nèi)徑，5 μm）用于分離；檢測方法為甲醇與水的體積比為87﹕13，流速為1.0 mL·min-1，柱溫為30℃，進樣量20 μL，雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙草胺出峰時間分別為2.89、4.32、4.83、5.05 min，在乙草胺最大吸收波長（214 nm）下分析樣品。使用外標法定量，對每樣品進行3次重復。

1.2.4 乙草胺負載率及釋放速率的測定方法 使用5 mL二氯甲烷溶解50 mg已制備的干燥樣品，然后加入45 mL甲醇使聚合物沉淀，并且通過4 000 r/min高速離心2 h后用液相色譜測定乙草胺的負載量。乙草胺的負載效率為微膠囊中乙草胺與整個微膠囊的質(zhì)量比。負載的乙草胺的釋放曲線：稱量每個樣品并溶解在乙醇/水混合溶液（20﹕80，v/v）中。通過測量在不同時間溶解在乙醇/水混合物中的乙草胺的濃度計算制劑中乙草胺的累積釋放速率，以評價其釋放性能。

1.2.5 乙草胺土壤釋放速率測定及藥效試驗 試驗于2013年10—12月在重慶潼南實驗站的油菜田（移栽后10 d苗期）中進行。將試驗藥劑20%乙草胺微膠囊和對照藥劑90%乙草胺乳油分別設置為4個處理梯度（525、600、750、1 080 g ai·hm-2）進行土壤噴霧處理，并設置空白對照，每小區(qū)面積25 m2，每試驗4個重復。分別計算得到在當天（4 h），20、40和60 d雜草控制效果。選擇90%乙草胺EC作為對照藥劑。在施用后當天（4 h），20、40和60 d對土壤進行取樣，每小區(qū)隨機取4個點，采樣點相對分散。將10 g土壤樣品浸入具有20 mL甲醇的100 mL離心管中。在210 r/min，25℃條件下離心30 min后，收集提取液。然后將提取的土壤用50 mL甲醇洗滌3次。隨后，將總提取物在振蕩器上振蕩30 min，離心并過濾進一步提取活性成分，然后與上步提取液合并。將樣品用無水硫酸鈉柱干燥，通過蒸發(fā)，提取物的最終體積定容到2 mL。

1.2.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析 調(diào)查的數(shù)據(jù)采用spss 18.0和origin 6.0軟件統(tǒng)計分析，繪制乙草胺的累積釋放曲線；通過origin 6.0軟件擬合方程，得到k值，通過降解動力學方程，計算半衰期；通過spss軟件對株防效和鮮重防效進行方差分析。

1：雙丙酮丙烯酰胺diacetone acrylamide；2：甲基丙烯酸丁酯butyl methacrylate；3：苯乙烯styrene；4：乙草胺acetochlor

2 結(jié)果

2.1 乙草胺微膠囊的形成

乙草胺、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和雙丙酮丙烯酰胺的HPLC色譜圖如圖1所示。乙草胺、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和雙丙酮丙烯酰胺的峰較好地分離，檢測不會相互影響。線性校準范圍和回歸方程如表1所示，乙草胺、甲基丙烯酸丁酯、雙丙酮丙烯酰胺和苯乙烯均具有良好的線性且相對標準偏差較小。圖2顯示不同反應時間乙草胺、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和雙丙酮丙烯酰胺的含量。從0—4 h，乙草胺的含量差異不大。在約3.5 h時，甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和雙丙酮丙烯酰胺含量逐漸降低。通過液譜檢測反應單體的量，來追蹤聚合反應的進程，從而更好地優(yōu)化反應。乙草胺微膠囊的外觀形態(tài)和尺寸通過場發(fā)射掃描電鏡、生物顯微鏡和激光粒度分析儀進行檢測分析（圖3、圖4）。圖像顯示大多數(shù)微膠囊為規(guī)則球狀，顆粒尺寸為1.552 μm。最大負載率為60%。

表1 乙草胺、甲基丙烯酸丁酯、雙丙酮丙烯酰胺和苯乙烯的線性校準范圍、回歸方程和檢測限

圖2 不同反應時間含量變化動態(tài)

圖3 20％乙草胺微膠囊的生物顯微鏡和場發(fā)射掃描電鏡圖

圖5為單獨DAAM-BMA-ST納米膠囊的紅外光譜圖。甲基丙烯酸丁酯的峰，由于酯C=O伸縮產(chǎn)生1 733 cm-1的峰，在1 126 cm-1顯示C-O的峰。酰胺C=O伸縮（1 669 cm-1）和N-H伸縮（3 400 cm-1）的峰顯示存在雙丙酮丙烯酰胺。來自ST的峰包括由于=苯環(huán)C-H伸縮振動（3 035 cm-1）產(chǎn)生的峰和由于苯骨架振動（1 616、1 591、1 512、1 463 cm-1）產(chǎn)生的峰。聚合物紅外光譜保留了純聚合物的大部分主峰，表明甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和雙丙酮丙烯酰胺之間發(fā)生反應，并獲得聚合物。

圖4 20％乙草微膠囊的粒度分布

圖5 DAAM-BMA-ST納米膠囊的紅外光譜圖

2.2 pH和溫度對乙草胺微膠囊釋放的影響

保持pH恒定（pH=7.0）攪拌速度為100 r/min的條件下，測定溫度（20、25、30、35、45℃）對乙草胺微膠囊釋放行為的影響。乙草胺的累積釋放率在第5天約為50%—70%，在第10天為60%—90%，第30天為80%至接近100%（圖6-A）。在保持溫度恒定（25℃），攪拌速度為100 r/min的條件下，通過改變pH（5.0、6.0、7.0、8.0和9.0）研究乙草胺微膠囊的釋放行為。在pH 5.0—9.0范圍內(nèi)，乙草胺的累積釋放率在第5天為60%—70%，在第10天從＜70%至接近80%，在第30天為約80%，第40天近乎100%。在pH 5.0—9.0范圍內(nèi)，乙草胺的累積釋放率隨pH的升高影響不明顯（圖6-B）。由結(jié)果可知溫度比pH更易影響乙草胺微膠囊的控制釋放效果，可根據(jù)溫度對釋放率的影響合理施藥。

2.3 分析方法質(zhì)量控制

在土壤樣品中添加乙草胺濃度為0.01、0.1和1.0 mg·kg-1，結(jié)果表明土壤檢測方法平均回收率在91.11%—97.07%，相對標準偏差4.32%—6.66% （表2）。

圖6溫度（A）、pH（B）對乙草胺釋放的影響

表2 土壤中乙草胺的回收率

2.4 乙草胺微膠囊和乳油在土壤中降解率對比

乙草胺的檢測限（S/N=3）為0.008 mg·kg-1。圖7為不同時間在土壤中乙草胺殘留的變化動態(tài)。對于MC和EC，結(jié)果表明乙草胺的含量逐漸減少，半衰期分別為41.5—70.3 d和16.6—18.9 d。通過對檢測結(jié)果進行分析得出，MC中乙草胺的降解速度低于EC，且MC延長了乙草胺的釋放時間。

圖7 室外不同時間乙草胺殘留變化曲線

2.5 乙草胺微膠囊與乳油藥效對比

乙草胺微膠囊在雜草控制上具有良好的性能。在525—1 080 g ai·hm-2的濃度范圍內(nèi)，乙草胺微膠囊和乳油的雜草株防效及鮮重防效如圖8所示。乙草胺微膠囊在施藥20 d后，禾本科雜草和總雜草防治效果分別為80.2%—95.4%和67.8%—82.1%；施藥后40 d為82.2%—92.4%和70.2%—80.9%，施藥后60 d為87.0%—97.2%和62.6%—91.3%。在第60天鮮重控制效能為90.1%—98.0%和70.3%—88.7%。常規(guī)乙草胺乳油，在施藥20 d后，禾本科雜草和總雜草防治效力為80.4%—90.2%和54.8%—76.1%；第40天為83.0%—91.2%和61.4%—79.8%；第60天為81.1%—88.3%和71.2%—84.0%；鮮重控制效能在第60天為80.3%—83.4%和65.9%—74.0%。結(jié)果表明，在施藥20 d之后，乙草胺微膠囊與常規(guī)乙草胺乳油相比具有更好的防治效果，顯示乙草胺微膠囊對雜草具有可持續(xù)的防治效果。

3 討論

目前，乙草胺的使用十分普遍，但由于光解、微生物降解等環(huán)境因素影響[27-28]，會造成活性成分的流失或分解，導致后期防效相對較差的問題，從而乙草胺常規(guī)制劑需加大開始施藥量以延長藥效，但對環(huán)境造成了很大影響。微膠囊因其持效期長、高效和安全等特點在農(nóng)藥劑型加工方面受到多數(shù)國內(nèi)外研究者的關(guān)注。本試驗使用苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和雙丙酮丙烯酰胺作為壁材，通過界面聚合法制備了粒徑均一的乙草胺微膠囊。

通過研究pH和溫度對乙草胺微膠囊釋放的影響，可知pH和溫度對乙草胺微膠囊的控制釋放均有影響，且溫度對其的影響比pH更大，這與在較高溫度下高分子材料膨脹、囊壁變疏松有關(guān)，使藥物更容易釋放出來[29]。本研究結(jié)果對溫敏型農(nóng)藥微膠囊制劑開發(fā)，及精準施藥等研究有一定參考價值。

通過田間試驗和農(nóng)藥殘留的試驗結(jié)果可知，乙草胺微膠囊的藥效與持效期明顯優(yōu)于乙草胺乳油。同時，乙草胺微膠囊處理過的土壤中藥劑殘留量比乳油制劑更高，這也保證了乙草胺微膠囊制劑具有更好防治效果，降低乙草胺有效成分在環(huán)境中的總量。通過高分子壁材包裹后有利于提高有效成分穩(wěn)定性[30]，明顯降低乙草胺在環(huán)境中的降解，提高了其持效期、減少用藥量，具有較好的開發(fā)前景。以往農(nóng)藥微膠囊研究主要集中在其制備及防治效果上，而本研究通過調(diào)查乙草胺微膠囊釋放性能與在土壤中農(nóng)藥殘留情況并結(jié)合防治效果，更好地明確了三者的關(guān)系，對藥劑的減量增效及提高環(huán)境安全具有重要意義。

4 結(jié)論

通過苯乙烯、雙丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸丁酯之間的乳液界面聚合制備了新的微膠囊，負載率可達到60%，建立了溫度和pH控釋性能的釋放動力學模型。總體上，該制劑呈現(xiàn)高負載率，較好的持續(xù)釋放性能。因此，這種微膠囊載體可以在將來延伸到其他親脂性農(nóng)藥。同時，與乳油相比，微膠囊持效期更長，可以提高控制雜草的效力。

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（責任編輯 岳梅）

preparation of acetochlor microcapsules by interfacial polymerization and the environmental behavior and control efficacy

LAN Yue1, HU Yue1, WANG Yan2, Guo YanZhen1, ZHAO HengKe1, HE Lin1, QIAN Kun1

(1College of Plant Protection, Southwest University, Chongqing 400716;2Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081)

【Objective】 The objective of this study is to prepare acetochlor microcapsules by interfacial polymerization and highlight interrelation among these formulations, biological effect and environmental effect. 【Method】The acetochlor microcapsules were prepared by interfacial polymerization method with styrene, butyl methacrylate, and diacetone acrylamide in the O/W emulsion. The performances of acetochlor microcapsules such as morphological structure, size distribution and chemical group were characterized by FESEM, DLS, IR and so on. Meanwhile, through study on the release performance of acetochlor microcapsules, the acetochlor residues in soil and the control efficacy on weeds, connection among the release mechanism, environmental behavior and control efficacy were investigated. 【Result】The prepared acetochlor microcapsules are spherical, the average particle size is 1.552 μm, the loading efficiency is 60%, and the content of acetochlor in formulation is 20%. Under laboratory conditions, when pH values kept at pH 7.0, the cumulative release rates of acetochlor were about 50% to 70% on the 5th day, 60% to 90% on the 10th day, and 80% to nearly 100% on the 30th day from 20℃ to 45℃. In the pH range of 5.0 to 9.0, the cumulative release rates of acetochlor were from 60% to 70% on the 5th day, from below 70% to nearly 80% on the 10th day, about 80% on the 30th day, and nearly 100% on the 40th day. The release of acetochlor microcapsules (MC) was accelerated with the increase of temperature and pH. The grassy weeds and total weeds control efficacy were 80.2%-95.4%, and 67.8%-82.1% on the 20th day, 82.2%-92.4%, and 70.2%-80.9% on the 40th day, and 87.0%-97.2%, and 62.6%-91.3% on the 60th day; fresh weight control efficacy were 90.1%-98.0% and 70.3%-88.7% on the 60th day. For the conventional acetochlor concentrated emulsion, the grassy weeds and total weeds control efficacy were 80.4%-90.2%, and 54.8%-76.1% on the 20th day, 83.0%-91.2%, and 61.4%-79.8% on the 40th day, and 81.1%-88.3%, and 71.2%-84.0% on the 60th day, respectively, and fresh weight control efficacy were 80.3%-83.4% and 65.9%-74.0% on the 60th day. Under field conditions, the amount of acetochlor in the soil gradually reduced over time, and the active ingredient amount of acetochlor microcapsules was higher than that of acetochlor emulsifiable concentrate (EC), which extended the control time and ensured acetochlor microcapsules a better control efficacy.【Conclusion】this delivery carrier may be extended to other lipophilic pesticide in the future. At the same time, more pesticide active ingredient for microcapsules than that of EC can improve the weeds control efficacy, and reduce the number of spraying and amount of pesticide for EC, and relieve the pressure on the environment.

acetochlor; microcapsules; soil residues; controlled release; control efficacy

2017-01-03；接受日期：2017-04-10

國家重點研發(fā)計劃（2016YFD0200500）、國家自然科學基金（31301717）

藍月，E-mail：137704794@qq.com。胡月，E-mail：821200638@qq.com。藍月和胡月為同等貢獻作者。通信作者錢坤，E-mail：qiankun1982 @163.com。通信作者何林，E-mail：helinok@vip.tom.com