王 靜，盧 榮，朱路群，胡春梅，呂興強(qiáng)

（1.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2.西安雅芝生物科技有限公司，陜西 西安 710000）

不對(duì)稱雙席夫堿Ni配合物催化環(huán)己烯環(huán)氧化

王 靜1,2，盧 榮1，朱路群1，胡春梅1,2，呂興強(qiáng)1

（1.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2.西安雅芝生物科技有限公司，陜西 西安 710000）

本文以3,5-二叔丁基水楊醛與鄰苯二胺合成席夫堿配體（L2），用該配體與Ni2+配位合成中間體（L2-Ni），再與不同的芳香醛反應(yīng)制得一系列不對(duì)稱Salen-Ni（Ⅱ）配合物。利用傅里葉變換紅外光譜和元素分析對(duì)配體和配合物進(jìn)行了表征。然后以30%的過(guò)氧化氫為氧源，以一系列不對(duì)稱Salen-Ni（Ⅱ）配合物為催化劑，探究了環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能和配體上不同推拉電子基團(tuán)對(duì)催化反應(yīng)的影響。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性最高可達(dá)到67.4%、43.5%。

不對(duì)稱Salen-Ni（Ⅱ）；環(huán)己烯；環(huán)氧化反應(yīng)；過(guò)氧化氫

環(huán)氧環(huán)己烷是一種重要的有機(jī)反應(yīng)中間體，其分子結(jié)構(gòu)中存在活潑的環(huán)氧基團(tuán)，可以發(fā)生水解、醇解、胺解得到1,2-環(huán)己二醇、鄰?fù)檠趸h(huán)己醇、鄰氨基環(huán)己醇，也可以和CO2發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合生成聚碳酸酯[1]等，所以環(huán)氧環(huán)己烷的制備是科學(xué)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)之一。

環(huán)氧環(huán)己烷主要以環(huán)己烯為原料催化環(huán)氧化而得。在催化氧化環(huán)己烯的過(guò)程中，使用的氧源種類(lèi)較多，有過(guò)氧酸[2]、TBHP[3]、亞碘酰苯[4]、次氯酸鈉[5]、過(guò)氧化氫等。以過(guò)氧化氫為氧源時(shí)，其產(chǎn)物是水，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，是一種環(huán)境友好型氧化劑。催化氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的熱點(diǎn)仍是催化劑的研究與利用，目前已經(jīng)有多種催化環(huán)氧化環(huán)己烯的催化劑。席夫堿過(guò)渡金屬配合物因具有良好的催化性能而被廣泛應(yīng)用于環(huán)己烯環(huán)氧化中。過(guò)渡金屬配合物的中心離子主要有 Ru、Mn、Cu、Ni、Fe、Co、Cr等，此類(lèi)催化劑配體主要以對(duì)稱的席夫堿為主，而以非對(duì)稱席夫堿作為配體的報(bào)道較少[1]。

針對(duì)以上問(wèn)題，本文設(shè)計(jì)一系列不對(duì)稱Salen-Ni（Ⅱ）配合物，通過(guò)改變配體上的推拉電子基團(tuán)來(lái)調(diào)節(jié)中心離子的電子效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的催化性能調(diào)控。配體的電子給予或接受能力會(huì)影響中心離子的電子效應(yīng)，使得配合物的電子云密度發(fā)生改變，導(dǎo)致配合物的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。本文以環(huán)己烯為原料，過(guò)氧化氫為氧化劑，考察了該系列配合物作為催化劑，催化氧化環(huán)己烯的催化性能，并且探究了非對(duì)稱席夫堿配體上的推拉電子基團(tuán)對(duì)中心離子的催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

環(huán)己烯（GR），30% 過(guò)氧化氫（AR），鄰苯二胺（AR），3,5-二叔丁基水楊醛（AR），5-溴水楊醛（AR），鄰香草醛（AR），水楊醛（AR），3,5-二溴水楊醛（AR），5-溴鄰香草醛（AR），乙腈、乙醇、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇等（均為分析純）。

FT-IR光譜分析儀，VarioEL Ⅲ型元素分析儀，GC2060氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測(cè)器（載氣為N2，色譜柱為SE-30，檢測(cè)反應(yīng)時(shí)，柱溫100℃，檢測(cè)器和汽化室分別為220℃和230℃）。

1.2 催化劑的合成

1.2.1 配體（L2）的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[6]，在50mL圓底燒瓶中加入2.1mmol鄰苯二胺、20mL乙醇，然后再加入3,5-二叔丁基水楊醛1mmol，再加入10mL乙醇，加熱回流4h。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物在甲醇中重結(jié)晶，得到橘黃色配體L2，反應(yīng)式如Scheme 1所示。Anal.calcd for C21H28N2O：C 77.74，H 8.70，N 8.63；found：C 77.64，H 8.41，N 8.75。

Scheme 1 配體L2的合成路線Scheme 1 Synthetic route for ligand L2

1.2.2 不對(duì)稱Salen-Ni（Ⅱ）配合物的合成

在50mL燒瓶中，取0.025mmol的L2配體溶于3mL乙醇，然后加入0.025 mmol醋酸鎳加熱回流0.5h，冷卻至室溫。再加入0.01mmol芳香醛（a：鄰香草醛，b：5-溴鄰香草醛，c：3,5-二溴水楊醛，d：5-溴水楊醛，e：水楊醛），分別加入1mL乙醇、1mL二氯甲烷，常溫?cái)嚢?h。過(guò)濾，收集濾液，等待溶劑揮發(fā)，收集產(chǎn)物。反應(yīng)式如Scheme 2所示。Anal.calcd for C29H30Cl2N2NiO3：(a) C 59.63，H 5.18，N 4.80；found C 59.23，H 5.01，N 4.92。Anal.calcd for C29H29BrCl2N2NiO3：(b) C 52.53，H 4.41，N 4.22；found C 52.23，H 4.35，N 4.51。Anal.calcd for C28H26Br2Cl2N2NiO2：(c) C 47.24，H 3.68，N 3.93；found C 47.01，H 3.81，N 3.79。Anal.calcd for C28H27BrCl2N2NiO2：(d) C 53.13，H 4.30，N 4.43；found C 52.98，H 4.41，N 4.31。Anal.calcd for C28H28Cl2N2NiO2：(e) C 60.69，H 5.09，N 5.06；found C 60.51，H 5.01，N 5.18。

1.3 催化環(huán)己烯環(huán)氧化

在50mL圓底燒瓶中加入0.01mmol不對(duì)稱Salen-Ni催化劑、2mL 乙腈、1.5mol·L-1的碳酸氫鈉溶液2mL和30%的過(guò)氧化氫溶液0.06mmol，混合均勻后，再加入2mmol反應(yīng)底物，常溫?cái)嚢?h。反應(yīng)結(jié)束后，用三氯甲烷萃取，靜置分層，分出下層有機(jī)相。用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，然后定容至10mL。

用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，通過(guò)外標(biāo)法進(jìn)行計(jì)算，分析結(jié)果為：環(huán)己烯的保留時(shí)間1.84min，環(huán)氧環(huán)己烷2.723min，乙腈1.398min，三氯甲烷1.548min。反應(yīng)式如Scheme 3所示。

Scheme 2 Salen-Ni（Ⅱ）配合物的合成路線Scheme 2 Synthetic route for Salen-Ni（Ⅱ）complexes

Scheme 3 環(huán)己烯氧化反應(yīng)示意圖Scheme 3 Possible process for the oxidation of cyclohexene

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的合成原理

合成的配體（L2）在有機(jī)相中與Ni鹽的醇溶液進(jìn)行反應(yīng)，Ni離子很容易與配體L2進(jìn)行單邊配位，形成中間體L2-Ni。隨后再加入芳香醛類(lèi)，使得Ni達(dá)到配位平衡，制備出不對(duì)稱雙席夫堿Ni催化劑。由于芳香醛上的推拉電子基團(tuán)不同，可實(shí)現(xiàn)對(duì)中心離子Ni上電子云的密度調(diào)節(jié)，進(jìn)而調(diào)節(jié)催化劑的催化活性。催化劑的結(jié)構(gòu)如Scheme 4所示。

Scheme 4 催化劑的結(jié)構(gòu)Scheme 4 The Structure of the catalyst

2.2 催化劑的表征

圖1～圖3所示為配體（L2）的FT-IR圖譜。在3487cm-1處出現(xiàn)了NH2的伸縮振動(dòng)吸收帶；配體在2866cm-1處出現(xiàn)寬帶弱吸收峰，是酚羥基（O-H）的伸縮振動(dòng)。由于OH…N形成分子內(nèi)氫鍵，所以向低頻方向移動(dòng)。1268cm-1處中等強(qiáng)度吸收峰是O-H的變性振動(dòng)。1615cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，是配體（L2）特征基團(tuán)-C=N-鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[7]。

催化劑a：金屬Ni與配體和鄰香草醛配位后，O-H在1268cm-1和2866 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰都消失了，說(shuō)明O配位后脫去一個(gè)質(zhì)子。配合物和配體（L2）相比，C=N鍵的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了紅移，說(shuō)明N與Ni發(fā)生了配位。并且在3500 cm-1～3250cm-1處的NH2的中等強(qiáng)度吸收峰消失，在1248cm-1和1113cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)上OCH3的伸縮振動(dòng)吸收峰。

催化劑b：在1240cm-1和1182cm-1處的中強(qiáng)吸收峰是苯環(huán)上OCH3的伸縮振動(dòng)峰，993cm-1處的中強(qiáng)吸收峰是C-Br的伸縮振動(dòng)帶。

催化劑c：除了以上特征，在1131cm-1和532cm-1處出現(xiàn)了C-Br的伸縮振動(dòng)帶，說(shuō)明在分子式中存在兩個(gè)溴原子。

催化劑d：與催化劑c相比，只在1131cm-1處出現(xiàn)了C-Br伸縮，說(shuō)明只有一個(gè)溴原子。

催化劑e：金屬Ni與配體和水楊醛配位后，O-H在1268cm-1和2866cm-1處出現(xiàn)的吸收峰消失，說(shuō)明O配位后脫去一個(gè)質(zhì)子。配合物和配體（L2）相比，C=N鍵的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了紅移，說(shuō)明N與Ni發(fā)生了配位；并且在3500cm-1～3250cm-1處的NH2的中等強(qiáng)度吸收峰消失。

圖1 紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of (1) ligand L2, (2) catalyst e

2.3 催化反應(yīng)結(jié)果

用制備的不對(duì)稱Salen-Ni（Ⅱ）為催化劑催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)，產(chǎn)物均用GC 2060氣相色譜儀定量分析，氫火焰離子化檢測(cè)器，SE-30型毛細(xì)管色譜柱，N2為載氣，柱溫、氣化室和檢測(cè)器的溫度分別是 130℃、240℃、240℃。采用外標(biāo)法進(jìn)行計(jì)算，轉(zhuǎn)化率和選擇性的計(jì)算方法如式（1）和式（2）[8]：

圖2 紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of (3) catalyst c (4) catalyst b

圖3 紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of (5) catalyst d (6) catalyst a

由于5種催化劑的結(jié)構(gòu)不同，其催化效果也應(yīng)該有一定的差異，因?yàn)榕潴w上的推拉電子基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)不同，配合物中心離子的路易斯酸性不同。因此，我們先以配合物d（L2-Ni-5-溴水楊醛）為催化劑，進(jìn)行一系列單因素優(yōu)化。然后再以最優(yōu)條件對(duì)其他催化劑進(jìn)行拓展，進(jìn)一步比較配體上的推拉電子基團(tuán)對(duì)催化劑的催化活性影響。

2.3.1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)影響

催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響見(jiàn)圖4。催化劑用量增加到0.01mmol的過(guò)程中，反應(yīng)速率和選擇性增快。然而，繼續(xù)增加催化劑的用量，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性反而下降。這可能與典型的金屬卟啉催化反應(yīng)的特點(diǎn)相似，即催化活性中間體的量增加引起的屏蔽效應(yīng)，使底物與催化劑中間體接觸的機(jī)率減少[9]，從而環(huán)氧環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性降低。

圖4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4 The effect of catalyst amount on reaction

2.3.2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

圖5為溫度對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響。由圖5可知，溫度對(duì)反應(yīng)有很大的影響，在低溫條件下，環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)很難進(jìn)行，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性只有19.1%和9.2%。隨著溫度的升高，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性迅速增加。這是因?yàn)闇囟仁怯绊懰俾食?shù)（k）的主要因素，反應(yīng)速率會(huì)隨著溫度的升高而增加。當(dāng)溫度達(dá)到35℃以上，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率基本保持不變，而環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理推測(cè)，在較高溫度下，生成的環(huán)氧環(huán)己烷發(fā)生開(kāi)環(huán)氧化反應(yīng)，導(dǎo)致環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性降低[10]。

圖5 溫度對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5 The effect of temperature on reaction

2.3.3 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

圖6為時(shí)間對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率逐漸增高。而選擇性的增加幅度相對(duì)較大，6h左右選擇性增加至43.5%。主要原因是在反應(yīng)前幾個(gè)小時(shí)，催化劑跟氧源生成氧化中間產(chǎn)物的量較多，活性中間體與環(huán)己烯碰撞機(jī)率較大，因此環(huán)氧環(huán)己烷在前幾小時(shí)的選擇性較高[11]。但是，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，環(huán)氧環(huán)己烷發(fā)生開(kāi)環(huán)分解，生成相應(yīng)的副產(chǎn)物而使得環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性降低，因此，時(shí)間在6h左右反應(yīng)效果比較好。

圖6 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.6 The effect of time on reaction

2.3.4 過(guò)氧化氫/環(huán)己烯的比例對(duì)反應(yīng)的影響

圖7為環(huán)己烯/過(guò)氧化氫的比例對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響。隨著氧源比例的逐漸增加，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率從65%增加到86%。而環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性先增高而后大幅度降低，可能原因是在氧源從1∶1增加到1∶2的過(guò)程中，氧源/催化劑的比例較合適，活性中間體濃度較高，環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率不斷增加。但是，氧源比例增加，催化劑傳遞“氧”的活性達(dá)到最大值，氧源相對(duì)過(guò)量，氧源直接作用于底物，副反應(yīng)加劇[12]，選擇性出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。因此，氧源比例選擇為1∶2較合適。

圖7 氧源比例對(duì)反應(yīng)的影響Fig.7 The effect of oxidation ratio on reaction

2.3.5 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

溶劑的選擇在反應(yīng)中起到重要的作用[13]，本文研究了乙腈、三氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯這4種不同的溶劑對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。在極性非質(zhì)子性溶劑乙腈中，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性較高，選擇性和轉(zhuǎn)化率達(dá)到65.7%和29.2%?？赡苁且译孀魅軇r(shí)反應(yīng)體系為均相體系，氧源很容易和底物接觸，可以提供較好的反應(yīng)環(huán)境。在溶劑乙醇和乙酸乙酯中，環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性幾乎為零，是由于反應(yīng)過(guò)程中生成的環(huán)氧化產(chǎn)物很容易跟其發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)[14]。在三氯甲烷中，反應(yīng)體系為非均相，轉(zhuǎn)化率很低。因此，乙腈為反應(yīng)的最佳溶劑[15]。

表1 溶劑單因素Table 1 The single-factors of solvent

2.4 不同催化劑的催化效果

通過(guò)上述優(yōu)化，在最優(yōu)條件下用一系列不對(duì)稱Salen-Ni催化劑進(jìn)行催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2分析可知，配體上的推拉電子基團(tuán)對(duì)轉(zhuǎn)化率有較強(qiáng)的影響，拉電子能力越強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率越高。如L2-Ni-3,5-二溴水楊醛上有2個(gè)拉電子基團(tuán)，使得環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)81.9%。環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性跟中心離子的路易斯酸性也有一定的聯(lián)系，酸性過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱，都會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性降低。例如3,5-二溴水楊醛的選擇性較5-溴水楊醛低一些， L2-Ni-鄰香草醛的選擇性僅9.1%，原因可能是中心離子酸性過(guò)強(qiáng)，生成的活性中間體容易吸附環(huán)氧環(huán)己烷，發(fā)生深度氧化。中心離子的酸性過(guò)弱，活性中間體形成比較困難，對(duì)環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性較差[16]。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，催化劑L2-Ni-5-溴水楊醛中心離子的酸性適中，因此具有良好的催化性能。

表2 不同催化劑反應(yīng)結(jié)果Table 2 The influence of different catalysts

3 結(jié)論

不對(duì)稱Salen-Ni（Ⅱ）配合物對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)有較高的催化活性和選擇性，并且反應(yīng)條件溫和。通過(guò)優(yōu)化得到的最優(yōu)條件是：催化劑用量0.01mmol，CH3CN 2mL，時(shí)間 6h，氧源比例 1∶2，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達(dá)到67.4%、43.5%。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，配體上的推拉電子基團(tuán)對(duì)催化環(huán)氧化反應(yīng)有較大的影響，L2-Ni-5-溴水楊醛的催化活性最高。由于5-溴水楊醛對(duì)路易斯酸中心離子的酸性調(diào)節(jié)適中，其催化效果較好。

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Abstract:Ligand L2 was synthetized with 3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde and o-phenylenediamin, which was coordinated with Ni2+. A series of asymmetric Salen-Ni (Ⅱ) complexes were synthetized by different aromatic aldehyde and L2-Ni.The complexes and ligand L2 were characterised by FT-IR, elemental analysis. The in fl uence of the catalytic properties and different electron-releasing groups or electron-withdrawing groups on ligand of the epoxidation of cyclohexene were explored with 30% H2O2as oxidation and a series of asymmetric Salen-Ni(Ⅱ) complexes as catalysts. The result showed the conversion and selectivity of cyclohexene attained to 67.4% and 43.5% under the optimum reactive conditions.

Key words:asymmetric salen-Ni(Ⅱ); cyclohexene; epoxidation reaction; hydrogen peroxide

Cyclohexene of Styrene by Novel Asymmetric Schiff base Copper Complex

WANG Jing1,2, LU Rong1, ZHU Luqun1, HU Chunmei1,2, LYU Xingqiang1
(1. School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi’an 710069, China; 2.Xi’an Yazhi Biological Technology Co. Ltd.,Xi’an 710000, China)

O 643

A

1671-9905(2017)09-0005-06

陜西省教育廳專(zhuān)項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(12JK0577)

王靜(1983-)，女，陜西西安人，工程師，主要從事化學(xué)工程與工藝等研究。E-mail: chemwj@163.com

盧榮(1960-)，女，工程師，教授，E-mail: lu78441@aliyun.com

2017-06-05