王君熠，朱楊軍，代 芳，索曉燕，余 敏，章 磊，溫祖標(biāo)

(1. 江西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 南昌 330022；2. 南昌工程學(xué)院, 南昌 330099)

納米K-OMS-5電極材料的制備與電化學(xué)性能

王君熠1，朱楊軍1，代 芳2，索曉燕1，余 敏1，章 磊1，溫祖標(biāo)1

(1. 江西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 南昌 330022；2. 南昌工程學(xué)院, 南昌 330099)

在25℃下，以KMnO4、KOH和MnCl2為反應(yīng)物，利用液相氧化還原法制備δ-MnO2，然后以所制備的δ-MnO2和KOH為前驅(qū)體，在180℃水熱下反應(yīng)2d，合成納米K-OMS-5(鉀-八面體分子篩)；分別采用X射線衍射光譜、掃描電鏡和熱重分析等物理方法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌及其熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征；用循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗等電化學(xué)方法研究其電化學(xué)性能．結(jié)果表明，納米K-OMS-5材料在相同的掃描速率或電流密度下比電容的大小關(guān)系為K2SO4>Na2SO4>Li2SO4,且在0.5molL-1K2SO4電解液中的2000次循環(huán)充放電中展現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這或許為K-OMS-5材料在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用提供了一種有前景．

電化學(xué)電容器； 電極材料； 嵌入化合物； K-OMS-5

電化學(xué)電容器是介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的一種新型能量?jī)?chǔ)存器件，具有環(huán)境友好、比電容大、功率密度高、充電時(shí)間短、可靠性高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)而引起研究者的廣泛關(guān)注，而在汽車工業(yè)、電子、通訊、電氣設(shè)備、航空航天和軍工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用并迅猛發(fā)展[1]．與此同時(shí)，美國能源部將電化學(xué)電容器提升到與二次電池同樣重要的戰(zhàn)略地位，作為未來儲(chǔ)能設(shè)備之一[2]．

電極材料是影響電化學(xué)電容器性能的核心因素，因此開發(fā)高性能、低成本的電極材料一直是電化學(xué)電容器研究的重要課題．電化學(xué)電容器的電極材料主要有碳材料、導(dǎo)電聚合物和過渡金屬氧化物等[3]．在過渡金屬氧化物中，二氧化錳(MnO2)是電化學(xué)電容器的重要電極材料，有較高的電極電勢(shì)和大的理論比容量以及突出的離子存儲(chǔ)性能，較其他金屬氧化物如氧化釕、氧化鎳、氧化鈷和氧化釩等，其具有易得、價(jià)廉、無毒、環(huán)境友好、存在多種價(jià)態(tài)和β-、γ-、α-、δ-、λ-MnO2與OMS-5等多晶型[4]．但是，二氧化錳作為電極材料存在兩個(gè)不足： 一是電導(dǎo)率較低(0.1S·cm-1)，是一種半導(dǎo)體材料；二是在電化學(xué)反應(yīng)中，隧道結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定和錳的部分溶解，嚴(yán)重影響了電極中活性物質(zhì)的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性[5]．為了改善MnO2的電化學(xué)性能，通常制備其納米結(jié)構(gòu)材料或者在結(jié)構(gòu)中嵌入離子．因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)可縮短電子和電解質(zhì)離子的擴(kuò)散路徑，增強(qiáng)MnO2的電子電導(dǎo)率和通道中離子電導(dǎo)率，而提高其化學(xué)活性[6]；嵌入離子可消除Mn的d2sp3雜化軌道的簡(jiǎn)并性，降低錳原子的姜-泰勒(John-Teller)效應(yīng)，使得其晶格不易變形，可在一定程度上解決長(zhǎng)期困擾著MnO2電極材料循環(huán)穩(wěn)定性的問題[7]．

本文以一種具有0.46nm×0.92nm大通道結(jié)構(gòu)的OMS-5型MnO2作為宿主，制備了一種納米K-OMS-5化合物，利用X射線衍射光譜、掃描電鏡和熱重分析等物理方法分別表征其晶體結(jié)構(gòu)、形貌特征和熱穩(wěn)定性；采用循環(huán)伏安(Cyclic Voltammetry, CV)、恒流充放電(Galvanostatic Charge-Discharg, GC)和交流阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)等電化學(xué)方法測(cè)試其在0.5molL-1Li2SO4、Na2SO4和K2SO4電解液中的電化學(xué)性能，探討了通道結(jié)構(gòu)與金屬離子N(N=Li+、Na+、K+)種類的匹配關(guān)系，進(jìn)而探索材料的儲(chǔ)能機(jī)理．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1納米K-OMS-5電極材料的制備

將0.112mol MnCl2溶解在400mL蒸餾水中作為溶液A，0.3mol KOH和0.01mol KMnO4混合溶解在100mL蒸餾水中作為溶液B．在冰水浴條件下，將溶液A逐滴入到攪拌的溶液B中使之反應(yīng)，完后在25℃下靜置老化一天，抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌樣品至中性，在70℃條件下干燥24h即可得到δ-MnO2；稱取所制備的δ-MnO21.0g均勻分散在200mL的0.1molL-1KOH溶液中，將混合溶液放在密封的高壓反應(yīng)釜中180℃加熱2d，然后抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌樣品至中性，然后在80℃條件下干燥48h即可得到納米K-OMS-5．

1.2材料的物理表征

用XRD(Cu靶，D8 ADVANCE，Bruker，德國)對(duì)材料的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描范圍為5°～90°，管壓為40kV，掃描速度10°/min；采用掃描電子顯微鏡(S-3400N型，日本日立公司)觀察材料顆粒大小和表面形貌；在空氣氛下用高溫?zé)嶂?差熱同步分析儀(Diamond TG/DTA型，美國PE公司)對(duì)材料進(jìn)行熱重分析，升溫速率為5℃/min．

1.3電極片制備與電化學(xué)性能測(cè)試

依次稱取所制備的納米K-OMS-5、導(dǎo)電石墨和粘結(jié)劑(Polytetrafluoroethylene, PTFE)各0.8g、0.1g和0.1g，用無水乙醇均勻混合分散，在稱量紙上用玻璃棒壓成薄片，用打孔器在薄片上截取圓形電極片，80℃真空干燥，烘干后于8MPa壓力下壓在集流體鎳網(wǎng)上，將壓制好的電極片分別浸漬在0.5molL-1Li2SO4、Na2SO4和K2SO4中10h．在三電極體系中，以制備的電極片為工作電極、空白鎳網(wǎng)為對(duì)電極、飽和甘汞電極(Saturated Calomel Electrode, SCE)為參比電極，在電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華儀器公司)上測(cè)試電極的電化學(xué)性能．

2 結(jié)果與討論

2.1納米K-OMS-5電極材料的物理表征

2.1.1 材料的結(jié)構(gòu)和元素分析

圖1(a)、(b)分別為所制備樣品的XRD圖譜和EDS圖譜．由圖1(a)可以得出，該樣品最高峰在2θ=12.22°處，各衍射峰晶面指標(biāo)如圖示，表明該樣品為OMS-5，這與Shen等[8]研究的結(jié)果是一致的；并且晶胞參數(shù)為a=14.22nm、b=2.853nm、c=24.28nm和β=91.32°，屬于單斜晶系中C2/m空間群．由圖1(b)可知，樣品出現(xiàn)了明顯的K、Mn和O的特征峰，由此可進(jìn)一步論證所制樣品含有K元素，是K-OMS-5化合物，嵌入離子K+可適當(dāng)消除Mn的d2sp3雜化軌道的簡(jiǎn)并性，降低錳原子的John-Teller效應(yīng)，而提高材料循環(huán)穩(wěn)定性．

圖1 (a) K-OMS-5的XRD圖；(b) K-OMS-5的EDS圖Fig.1 (a) XRD patterns of K-OMS-5; (b) EDS patterns of K-OMS-5

2.1.2 納米K-OMS-5材料的形貌表征

圖2(a)、(b)分別是K-OMS-5不同放大倍數(shù)的SEM圖．從圖2可看出，所制備的K-OMS-5是納米線狀結(jié)構(gòu)，且尺寸較均勻．由此可推測(cè)，所制備的K-OMS-5化合物的納米結(jié)構(gòu)將有利于電子和電解質(zhì)離子的吸附/脫附運(yùn)動(dòng)，而可能表現(xiàn)出良好的電化學(xué)活性．

圖2 K-OMS-5的SEM圖Fig.2 The SEM images of K-OMS-5

2.1.3 熱失重分析

圖3 K-OMS-5樣品的TG/DTG圖譜Fig.3 TG/DTG plots of the K-OMS-5 sample

圖3是K-OMS-5樣品的TG/DTG曲線．由圖3可知，該樣品的熱失重過程大致經(jīng)歷了兩個(gè)階段： 在溫度低于200℃時(shí)，失重量約為8%左右，主要是樣品失去表面吸附水和結(jié)晶水；溫度在200～800℃間時(shí)，失重量約為3%，可能是樣品失去了其隧道結(jié)構(gòu)中極少量的K+和水分子．這預(yù)示著所制樣品K-OMS-5化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有著良好的熱穩(wěn)定性，這有利于提高材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能．

2.2納米K-OMS-5電極材料的電化學(xué)性能

2.2.1 循環(huán)伏安特性

圖4(a)、(b)和(c)是納米K-OMS-5化合物分別在0.5molL-1Li2SO4、Na2SO4和K2SO4電解液中在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖．由圖4可知，K-OMS-5在Li2SO4電解液中的CV曲線嚴(yán)重扭曲而成近似葉形，這表明樣品在Li2SO4電解液中的電容特性較差；樣品K-OMS-5電極在Na2SO4和K2SO4電解液中的CV曲線接近矩形，并且在低掃速下可觀察到發(fā)生氧化還原反應(yīng)的駝峰，這表明樣品K-OMS-5不僅具有雙電層電容性能，而且還有贗電容性能[9]．這主要是因?yàn)殇囯x子Li+水合離子半徑較大，而Na+、K+水合離子半徑較小，納米K-OMS-5表面吸附的Na+、K+水合離子較Li+水合離子多．業(yè)內(nèi)知道，在相同掃描速率下，電極材料的比電容(Cp)與CV曲線圍成的面積大小成正比；由圖4(a)、(b)和(c)可知，K-OMS-5電極在Na2SO4和K2SO4電解液中的Cp近似相等，且大于在Li2SO4電解液中的Cp．為了定量評(píng)價(jià)K-OMS-5電極在3種電解液中的電容性能，我們計(jì)算了不同掃描速率下的Cp，并得到了掃描速率與Cp的曲線圖(如圖4(d)所示)．由圖可知，隨著掃描速率的增大，電極在3種電解液中的Cp均不同程度的降低．這是因?yàn)閽呙杷俾瘦^低時(shí)，電解質(zhì)離子有足夠的時(shí)間發(fā)生吸附/脫附反應(yīng)；當(dāng)掃描速率較高時(shí)，電解質(zhì)離子受到遷移時(shí)弛豫時(shí)間和電解液電阻等電極過程的影響，使得Cp降低．其次，在相同掃描速率下，在K2SO4中的Cp最大，在Li2SO4中的Cp最小．一方面，是由于離子的水合半徑大小順序?yàn)長(zhǎng)i+(3.82?)>Na+(3.58?)>K+(3.31?)，Li+和Na+在電極反應(yīng)中更容易破壞了活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，使得K+比Li+、Na+發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)更穩(wěn)定[10]；另一方面，由于K-OMS-5材料是一種納米材料，因在其表面吸附/脫附K+，使得電極在K2SO4電解液中的K+在電極反應(yīng)過程中縮短了傳輸?shù)臅r(shí)間，提高了電極中活性物質(zhì)的利用率[11]．

圖4 K-OMS-5電極在0.5molL-1 Li2SO4(a)、Na2SO4(b)和K2SO4(c)電解液中不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖和掃描速率與Cp的關(guān)系曲線圖(d)Fig.4 CV curves of K-OMS-5 electrode in 0.5molL-1 Li2SO4(a), Na2SO4(b) and K2SO4(c) aqueous solution at different scan rates respectively; (d) evolution of the scan rates versus specific capacitance

2.2.2 恒流充放電曲線

圖5(a)、(b)和圖5(c)(見第318頁)分別是K-OMS-5電極在0.5molL-1Li2SO4、Na2SO4和K2SO4溶液中不同電流密度的恒流充放電曲線．由圖可見，K-OMS-5電極在3種電解液中并沒有出現(xiàn)明顯的充放電平臺(tái)，并且在Na2SO4和K2SO4呈現(xiàn)比較對(duì)稱的三角形，這意味著該電極材料在3種電解液中的比電容主要是由雙電層電容組成；還可以看出隨著電流密度的增大放電時(shí)間不同程度的減小，這主要是由于隨著電流的增大，電解質(zhì)離子在電極過程中受到遷移速率和電導(dǎo)率等因素的影響，導(dǎo)致電極極化變大，電極反應(yīng)受到限制[12]．此外，對(duì)比圖5中的(a)、(b)和(c)，我們不難發(fā)現(xiàn)，在相同的電流密度下，電極在Na2SO4和K2SO4電解液中的放電時(shí)間明顯大于在Li2SO4中的放電時(shí)間，這可能是由于離子電導(dǎo)率K+>Na+>Li+所導(dǎo)致的[13]，與循環(huán)伏安所得出的結(jié)論是一致的．圖5(d)(見第318頁)是K-OMS-5電極在0.5molL-1K2SO4溶液中0.1A·g-1的恒流充放電曲線，可以看出經(jīng)過多次循環(huán)后，曲線依然保持著良好的等腰三角形且放電瞬間沒有明顯的電壓降，具有良好的重現(xiàn)性，表明電極充放電性能穩(wěn)定、循環(huán)可逆性好和庫侖效率高[14]．下面就K-OMS-5電極在K2SO4電解液中作進(jìn)一步研究．

圖5 K-OMS-5電極在0.5molL-1 Li2SO4(a)、Na2SO4(b)和K2SO4(c)溶液中不同電流密度的恒流充放電曲線和K-OMS-5電極在0.5molL-1 K2SO4溶液中0.1A·g-1的恒流充放電循環(huán)曲線(d).Fig.5 GC curves of K-OMS-5 electrode in 0.5 molL-1 Li2SO4(a), Na2SO4(b) and K2SO4(c) aqueous solution at different current density respectively and GC curves of K-OMS-5 electrode in 0.5 molL-1 K2SO4aqueous solution at 0.1 A·g-1(d)

2.2.3 交流阻抗性能

圖6 K-OMS-5電極在0.5molL-1 K2SO4中100和2000次循環(huán)前后的交流阻抗圖譜Fig.6 Nyquist impedance spectra of K-OMS-5 electrode after 100 and 2000 cycles in 0.5molL-1 K2SO4 respectively

交流阻抗是研究電極反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)界面的一種重要的測(cè)試技術(shù)．圖6是K-OMS-5電極在0.5molL-1K2SO4電解液中100和2000次循環(huán)前后的交流阻抗圖譜，采用的交流信號(hào)振幅為5mV，頻率范圍為0.01～100kHz，對(duì)K-OMS-5電極的交流阻抗特征進(jìn)行測(cè)試．由圖6可得，在100和2000次循環(huán)前后的高頻端Z′軸上的截距即等效串聯(lián)電阻均為0.5Ω，該等效串聯(lián)電阻主要包括電極材料的電阻、電解液電阻、電極材料與電解液的接觸電阻等[15]；在高頻端沒有明顯的容抗弧，意味者轉(zhuǎn)移電阻很?。辉诘皖l端傾斜直線的角度大于45°，表明了Warburg阻抗的存在和典型的電容特性[16]．另外，在100和2000次循環(huán)前后的交流阻抗圖譜基本重合，意味著K-OMS-5電極的在K2SO4中得循環(huán)穩(wěn)定性較好[17]，這與恒流充放電所得結(jié)論是一致的．

2.2.4 漏電流和循環(huán)性能

漏電流是衡量電極材料的一個(gè)重要參數(shù)[18]，漏電流主要來源于電解液的不可逆分解和電極材料表面官能團(tuán)的反應(yīng)[19]．圖7(a)是K-OMS-5電極的漏電流曲線，在一定電壓下，充電電流隨著時(shí)間的增加不斷降低，在200s后趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定后的電流即漏電流為0.008mA，表明該電極材料具有良好的電化學(xué)性能．循環(huán)性能是衡量電極材料的性能的另一重要參數(shù)，圖7(b)是K-OMS-5電極在100mV·s-1時(shí)循環(huán)2000次的CV曲線，由圖7(b)可知2000次循環(huán)前后CV曲線重現(xiàn)性較好，意味著該電極材料在K2SO4中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性[20]，這與交流阻抗所得結(jié)論是一致的．

圖7 (a) K-OMS-5電極在0.5molL-1 K2SO4中的漏電流曲線；(b) K-OMS-5電極在0.5molL-1 K2SO4中的循環(huán)性能曲線Fig.7 (a) Leakage current curve of K-OMS-5 electrode in 0.5molL-1 K2SO4; (b) Cycle life curve of K-OMS-5 electrode in 0.5molL-1 K2SO4

本論文以δ-MnO2為前驅(qū)體，KOH為嵌入離子源，采用水熱沉積法制備了具有隧道結(jié)構(gòu)的納米K-OMS-5電極材料，研究了其在0.5molL-1Li2SO4、Na2SO4和K2SO4電解液中的電化學(xué)性能．研究結(jié)果表明，K-OMS-5材料在3種電解液中比電容的大小順序依次為K2SO4>Na2SO4>Li2SO4，并且在0.5molL-1K2SO4電解液中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性．以上研究結(jié)果可能為后續(xù)更優(yōu)性能的MnO2電極材料在電化學(xué)電容器的應(yīng)用中提供幫助．

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Abstract： In this paper, δ-MnO2was synthesized with liquid oxidation-reduction method by using KMnO4, KOH and MnCl2at 25℃, and nanostructural K-OMS-5 was prepared by hydrothermal method treated the mixture of δ-MnO2and KOH at 180℃ for 2 day. X-ray diffraction, scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis would be used to characterize the crystal structure, morphology, thermal stability of nanostructural K-OMS-5, respectively. The electrochemical performances were investigated by cyclic voltammetry, galvanostatic charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopies, etc. The results show that the specific capacitance of K-OMS-5 is in the order of K2SO4>Na2SO4>Li2SO4at same scan rates or current density. K-OMS-5 as the electrode material both exhibits excellent cycling behavior in 2000 cycles of charge-discharge in 0.5 molL-1K2SO4electrolyte, which maybe have a promising prospect for application in electrochemical capacitors.

Keywords： electrochemical capacitors; electrode material; intercalation compounds; K-OMS-5

PreparationandElectrochemicalPerformancesofNanostructuredK-OMS-5IntercalationCompounds

WANG Junyi1, ZHU Yangjun1, DAI Fang2, SUO Xiaoyan1, YU Min1, ZHANG Lei1, WEN Zubiao1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,JiangxiNormalUniversity,Nanchang330022,China; 2.NanchangInstituteofTechnology,Nanchang330099,China)

O646.54

A

0427-7104(2017)03-0314-07

2016-06-24

國家自然科學(xué)基金(21463013)；江西省教育廳科技項(xiàng)目(GJJ160290)；江西師范大學(xué)研究生創(chuàng)新基金(YJS2016080)

王君熠(1994—)，女，碩士研究生；章 磊，女，副教授，通信聯(lián)系人，E-mail： lzhang@jxnu.edu.cn;溫祖標(biāo)，男，副教授，E-mail： zbwen@jxnu.edu.cn.