湯德懷，喻小繼，楊曉翠，王佐成，佟 華

(1. 白城師范學(xué)院 計算機科學(xué)學(xué)院，白城 137000；2. 長春師范大學(xué) 外語學(xué)院，長春 131000；3. 白城師范學(xué)院 物理學(xué)院，白城 137000)

幾種穩(wěn)定構(gòu)型精氨酸分子的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)機理及水溶劑化效應(yīng)

湯德懷1，喻小繼2，楊曉翠3，王佐成3，佟 華3

(1. 白城師范學(xué)院 計算機科學(xué)學(xué)院，白城 137000；2. 長春師范大學(xué) 外語學(xué)院，長春 131000；3. 白城師范學(xué)院 物理學(xué)院，白城 137000)

采用密度泛函理論的B3LYP方法、微擾理論的MP2方法和自洽反應(yīng)場(SCRF)理論的smd模型方法，研究了2種最穩(wěn)定構(gòu)型的精氨酸分子的手性轉(zhuǎn)變機理及水溶劑化效應(yīng)．研究發(fā)現(xiàn)標(biāo)題反應(yīng)有3條通道a、b和c．對于構(gòu)型1，分別是手性碳上的質(zhì)子以氨基、羰基和氨基聯(lián)合以及羧基和氨基聯(lián)合為橋遷移．對于構(gòu)型2，分別是手性碳上的質(zhì)子只以氨基為橋、羧基異構(gòu)后再以氨基為橋遷移及以羧基和氨基聯(lián)合作橋遷移．勢能面計算表明： 構(gòu)型1的主反應(yīng)通道都是a，決速步自由能壘分別為268.2kJ·mol-1，來源于質(zhì)子從手性碳向氨基氮遷移的過渡態(tài)．構(gòu)型2的主反應(yīng)通道是b，決速步自由能壘為239.3kJ·mol-1，來源于質(zhì)子從手性碳向氨基氮遷移的過渡態(tài)．水溶劑效應(yīng)使構(gòu)型2的主反應(yīng)通道決速步自由能壘降到95.7kJ·mol-1．結(jié)果表明： 隨著溫度的升高，構(gòu)型2先手性轉(zhuǎn)變；水溶劑對精氨酸的手性轉(zhuǎn)變有極好的催化作用．

精氨酸； 手性； 密度泛函理論； 過渡態(tài)； 微擾理論； 自洽反應(yīng)場

精氨酸(Arg)是一種人體必需氨基酸，分為左旋體(S-Arg)和右旋體(R-Arg)．S-Arg具有重要的生理、代謝和營養(yǎng)作用．S-Arg參與一些與氮轉(zhuǎn)移、貯存和排泄有關(guān)的代謝反應(yīng)，并有調(diào)節(jié)激素釋放的作用[1]．S-Arg可通過多種途徑促進機體早期的生長和發(fā)育，但在生長發(fā)育速度較快的胚胎期、嬰幼兒期或在病理狀態(tài)下，精氨酸內(nèi)源合成往往不能滿足自身需要，需要通過飲食等途徑給予補充[2-3]．R-Arg對低氧環(huán)境下黃瓜幼苗根系多胺含量和無氧呼吸的代謝具有影響[4]，R-Arg具有抗高血壓的功效[5]，R-Arg可抑制癌癥擴散，治療生長激素過多釋放造成的紊亂[6-7]．

基于Arg的重要作用，人們對它進行了大量的研究．黃志堅[8]在理論上得到了氣相Arg分子的多個最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及所占比率、紅外光譜和電離能．Wu等人[9]研究表明，Arg在體內(nèi)主要有3條代謝途徑： 一是經(jīng)一氧化氮合酶催化生成一氧化氮，二是在Arg酶催化下水解成鳥氨酸，鳥氨酸再在鳥氨酸脫羧酶催化下形成腐胺，三是由甘氨酸脒基轉(zhuǎn)移酶分解為鳥氨酸和肌酐酸，再經(jīng)Arg分解酶降解為鳥氨酸和尿素．張宏森等人[10]研究表明，在水、乙醇、甲醇、乙腈溶液中Arg的前線軌道能級變化不明顯，溶劑化作用對于能帶隙作用并不顯著．王衛(wèi)寧等人[11]研究了Arg的THz波段光譜，THz-TDS測試的有效光譜范圍為0.2～2.8THz，得到該波段Arg樣品的特征吸收峰位于0.99，1.47，2.60THz，與實驗吸收峰位基本符合．

然而，關(guān)于Arg手性轉(zhuǎn)變機理的研究目前鮮見報道．氣相Arg手性轉(zhuǎn)變機制的研究，對于進一步研究Arg在溶劑和納米限域環(huán)境的手性轉(zhuǎn)變具有重要的指導(dǎo)意義．文獻[12-15]的研究表明： 氣相的賴氨酸、α-丙氨酸、纈氨酸和半胱氨酸等氨基酸的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)，優(yōu)勢反應(yīng)通道均是手性碳上的質(zhì)子以氨基為橋遷移．文獻[8]的研究表明，Arg分子能形成多種分子內(nèi)氫鍵，存在很多能量相近的穩(wěn)定構(gòu)型，S-Arg_1和S-Arg_2(見圖1)是S-Arg分子的2種最穩(wěn)定構(gòu)型．基于此，并考慮到生命體內(nèi)S-Arg分子廣泛地存在于水環(huán)境，研究了氣相S-Arg分子2種最穩(wěn)定構(gòu)型的手性轉(zhuǎn)變機制及水溶劑化效應(yīng)．說明了氣相Arg分子具有穩(wěn)定性，揭示了生命體內(nèi)S-Arg分子旋光異構(gòu)的1個原因．同時對進一步研究Arg在復(fù)雜環(huán)境下的立體異構(gòu)，以及為實驗上實現(xiàn)S-Arg的旋光異構(gòu)，均具有重要的指導(dǎo)意義．

1 計算方法

采用密度泛函理論的B3LYP[16-17]方法，選用6-311++G(d, p)基組，全優(yōu)化S-Arg向R-Arg異構(gòu)過程中的各個駐點結(jié)構(gòu)．計算溶劑效應(yīng)時，對沒有H遷移的分子異構(gòu)過程，把水視為連續(xù)介質(zhì)，采用自洽反應(yīng)場(SCRF)理論的smd模型方法[18]．對H遷移過程，水分子直接參與反應(yīng)，把水視為離散介質(zhì)，同時還考慮底物分子的水合分子處在連續(xù)介質(zhì)的水環(huán)境．水環(huán)境下的Arg分子記作Arg@water，水環(huán)境下的其他分子表示法相似．通過對過渡態(tài)[19-20]進行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[21-22]計算，以驗證它們是連接所期望的局域極小點．為計算出高水平的勢能面，采用微擾理論的MP2方法[23-24]，結(jié)合6-311++G(2df, pd)基組，計算體系的單點能．利用Gtotal=ESP+Gtc(Gtotal為熱校正的總自由能，ESP為單點能，Gtc為吉布斯自由能熱校正)計算熱校正的總自由能．計算均由Gaussian09[25]程序完成．

2 結(jié)果與討論

2.1S-Arg向R-Arg手性轉(zhuǎn)變的反應(yīng)通道

優(yōu)化的S-Arg_1、S-Arg_2和1種R-Arg的結(jié)構(gòu)如圖1．結(jié)構(gòu)分析表明： S-Arg_1具有氨基和羧基之間的分子內(nèi)雙氫鍵以及羧基和側(cè)鏈的單氫鍵作用，S-Arg_2具有氨基和羧基之間的分子內(nèi)單氫鍵以及氨基和側(cè)鏈的氫鍵作用．

圖1 精氨酸的幾個穩(wěn)定的幾何構(gòu)型Fig.1 Several stable configurations of arginine molecules

2.2S-Arg的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)機理

計算表明，由于S-Arg_1的羧基和側(cè)鏈R基上的氮形成了較強的分子內(nèi)單氫鍵，其結(jié)構(gòu)比S-Arg_2的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，在氣相環(huán)境具有較高的含量，給予詳細討論．

2.2.1 S-Arg_1的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)

研究發(fā)現(xiàn)S-Arg_1的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)有3條通道a、b和c，計算的各駐點結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)的虛頻振動模式見圖2(見第395～397頁)，計算的反應(yīng)勢能面見圖3(見第397頁)．

S-Arg_1在a通道的手性轉(zhuǎn)變歷程見圖2(A)．首先，S-Arg_1經(jīng)11H從手性碳1C向氨基氮7N遷移的過渡態(tài)aTS1_1，異構(gòu)成中間體aINT1_1．在S-Arg_1到aTS1_1過程中，1C-11H鍵長從0.1097nm增加到0.1374nm，1C-11H鍵斷裂；1C-7N鍵長從0.1461nm增加到0.1589nm，1C-7N鍵斷裂．兩個化學(xué)鍵斷裂需較大的能量，因此aTS1_1會產(chǎn)生較高的能壘，它產(chǎn)生的能壘是268.2kJ·mol-1．然后，aINT1_1的在紙面里的9H沿過渡態(tài)aTS2_1虛頻的正向在紙面里從7N遷移到1C，aINT1_1異構(gòu)成具有氨基和羧基之間的分子內(nèi)單氫鍵以及氨基和側(cè)鏈的單氫鍵作用的穩(wěn)定產(chǎn)物aP_R-Arg_1，實現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變．a(chǎn)TS2_1與aTS1_1的活性中心基本對稱相似，能量也基本相同(略大些)，但aINT1_1的能量比S-Arg_1高很多，因此，aTS2_1產(chǎn)生的能壘低于aTS1_1．

S-Arg_1在b通道手性轉(zhuǎn)變主要歷程見圖2(B)．首先，S-Arg_1經(jīng)氨基上的9H和10H在紙面里外翻轉(zhuǎn)的過渡態(tài)b(c)S-TS1_1，異構(gòu)成中間體b(c)S-INT1_1(此基元反應(yīng)也是c通道的第1基元反應(yīng))．經(jīng)此基元反應(yīng)，二面角10H-7N-1C-9H從-114.48°變?yōu)?22.55°，9H和10H翻轉(zhuǎn)到紙面里偏左的位置．此過程無斷鍵，因此b(c)S-TS1_1產(chǎn)生的能壘較低，只有19.1kJ·mol-1．接著b(c)S-INT1_1經(jīng)過渡態(tài)bTS2_1，實現(xiàn)11H從手性碳向羰基氧5O的遷移，異構(gòu)成中間體bINT2_1．在b(c)S-INT1_1到bTS2_1過程中，1C-11H鍵長從0.1098nm增加到0.1648nm且鍵斷裂，此斷鍵過程1C-11H鍵長增加幅度較大，因此bTS2_1產(chǎn)生了很高的能壘，其能壘是328.7kJ·mol-1．然后，bINT2_1經(jīng)過渡態(tài)bTS3_1，實現(xiàn)質(zhì)子11H從質(zhì)子化羧基的5O向氨基氮的遷移，異構(gòu)成中間體bINT3_1．計算表明bINT3_1全同于aINT1_1，bINT3_1以后的異構(gòu)過程同于aINT1_1，不再贅述．

S-Arg_1在c通道的手性轉(zhuǎn)變主要歷程見圖2(B和C)．第1基元反應(yīng)同于b通道，第2基元反應(yīng)是b(c)S-INT1_1經(jīng)過羥基上的8H繞6O-2C鍵軸旋轉(zhuǎn)的過渡態(tài)cS-TS2_1，異構(gòu)成中間體cS-INT2_1．二面角8H-6O-2C-5O從-175.45°變?yōu)?0.72°，實現(xiàn)了羧基從反式向順式平面結(jié)構(gòu)的異構(gòu)．此過程無斷鍵，cS-TS2_1產(chǎn)生的能壘較低，只有48.5kJ·mol-1．第3基元反應(yīng)是cS-INT2_1經(jīng)質(zhì)子8H在羧基內(nèi)遷移的過渡態(tài)cS-TS3_1，異構(gòu)成中間體cS-INT3_1．此過程雖是斷鍵過程，但由于從cS-INT2_1到cS-TS3_1過程，6O-8H鍵長從0.0973增到0.1302nm，增加幅度不大，并且過渡態(tài)4元環(huán)結(jié)構(gòu)二面角8H-5O-2C-6O是-0.23°，基本共面，所以cS-TS3_1產(chǎn)生的能壘不高，能壘是124.6kJ·mol-1．第4基元反應(yīng)是cS-INT3_1經(jīng)過和cS-TS2_1相似的過渡態(tài)cS-TS4_1，異構(gòu)成利于8H從羧基向氨基遷移的中間體產(chǎn)物cS-INT4_1，實現(xiàn)了羧基從順勢平面結(jié)構(gòu)向反式平面結(jié)構(gòu)的異構(gòu)．此基元反應(yīng)無斷鍵成鍵過程，能壘較低，只有41.4kJ·mol-1．第5基元反應(yīng)是11H經(jīng)過渡態(tài)cTS5_1實現(xiàn)從手性碳向羰基氧6O的遷移，cS-INT4_1異構(gòu)成為中間體cINT5_1．cS-INT4_1到cTS5_1過程中，1C-11H鍵從0.1097nm增加到0.1548nm后斷裂，增幅較大，cTS5_1產(chǎn)生了298.2kJ·mol-1的能壘．第6基元反應(yīng)是cINT5_1經(jīng)過與bTS3_1相似的過渡態(tài)cTS6_1異構(gòu)成中間體cINT6_1，再經(jīng)與aTS2_1相似的過渡態(tài)cTS7_1，異構(gòu)成產(chǎn)物cP_R-Arg_1．結(jié)構(gòu)分析表明cP_R-Arg_1分子具有氨基和羧基之間的分子內(nèi)雙氫鍵、氨基和側(cè)鏈的單氫鍵以及羧基和側(cè)鏈的單氫鍵作用，因此cP_R-Arg_1分子很穩(wěn)定．

圖2 S-Arg_1的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)歷程Fig. 2 The reaction processes of S-Arg_1 chiral conversion

圖3 S-Arg_1手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的吉布斯自由能勢能面Fig.3 Potential energy surfaces of Gibbs free energy of S-Arg_1 chiral conversion reaction

從圖3可以看出，S-Arg_1手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的優(yōu)勢通道是a，只有2個基元反應(yīng)，決速步驟是第1基元反應(yīng)，能壘是268.2kJ·mol-1．268.2kJ·mol-1遠大于質(zhì)子遷移的“極限能壘”167.0kJ·mol-1[26]，說明S-Arg_1 的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)難以進行，通常情況下S-Arg_1分子具有穩(wěn)定性．

2.2.2 S-Arg_2的手性轉(zhuǎn)變

研究發(fā)現(xiàn)S-Arg_2的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)有3條通道a、b和c，計算的各駐點結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)的虛頻振動模式見圖4(見第398～399頁)，計算的反應(yīng)勢能面見圖5(見第399頁)．

S-Arg_2在a通道的手性轉(zhuǎn)變歷程見圖4(A)．首先，S-Arg_2經(jīng)手性碳1C上的11H向氨基氮7N遷移的過渡態(tài)aTS1_2，異構(gòu)成中間體aINT1_2，此基元反應(yīng)同時實現(xiàn)了氨基質(zhì)子化和羧基從反式向順式平面結(jié)構(gòu)的異構(gòu)．在S-Arg_2到aTS1_2過程中，1C-11H鍵長從0.1099nm增加到0.1370nm，1C-11H鍵斷裂；1C-7N鍵長從0.1472nm增加到0.1603nm，1C-7N鍵斷裂；二面角8H-6O-2C-1C從-3.05°變?yōu)?3.34°，8H繞6O-2C旋轉(zhuǎn)．兩個化學(xué)鍵斷裂需要較大的能量，8H繞6O-2C旋轉(zhuǎn)也需能量，因此，aTS1_2會產(chǎn)生很高的能壘，此能壘是300.4kJ·mol-1．然后，aINT1_2的在紙面里的10H經(jīng)過渡態(tài)aTS2_2在紙面里從7N遷移到1C，異構(gòu)成中間體aR-INT2_2，實現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變．與aTS1_2相比較，aTS2_2只有兩個化學(xué)鍵7N-10H和1C-7N斷裂，沒有8H繞6O-2C鍵軸的旋轉(zhuǎn)，其能量及其產(chǎn)生的能壘要低些，其能量與其產(chǎn)生的能壘分別是266.3kJ·mol-1和129.9kJ·mol-1．最后，aR-INT2_2經(jīng)過的8H繞6O-2C鍵軸旋轉(zhuǎn)的過渡態(tài)aR-TS3_2，異構(gòu)成具有氨基和羧基之間以及氨基和側(cè)鏈之間的分子內(nèi)較強的單氫鍵分子的穩(wěn)定產(chǎn)物aP_R-Arg_2．此基元反應(yīng)，8H從16O-2C的右側(cè)向左側(cè)翻轉(zhuǎn)，實現(xiàn)羧基從順式向反式平面結(jié)構(gòu)的異構(gòu)．從aR-INT2_2到aR-TS3_2過程無斷鍵，只是8H繞6O-2C鍵軸旋轉(zhuǎn)．因此aR-TS3_2的能量及其產(chǎn)生的能壘不會太高，它們分別是59.3kJ·mol-1和41.8kJ·mol-1．從反應(yīng)勢能面圖3可以看出，aP_R-Arg_2到aTS3_2的能壘是53.2kJ·mol-1，已低于常溫下溫和反應(yīng)的能壘84.0kJ·mol-1．因此該通道的產(chǎn)物是aR-INT2_2和aP_R-Arg_2共存，但前者含量會很很低．

S-Arg_2在b通道手性轉(zhuǎn)變前半程反應(yīng)歷程(含決速步驟)見圖4(B)．首先，S-Arg_2經(jīng)過羥基上的8H繞6O-12C鍵軸旋轉(zhuǎn)的過渡態(tài)bS-TS1_2，異構(gòu)成中間體bS-INT1_2．二面角8H-6O-2C-5O從179.07°變?yōu)?0.96°，實現(xiàn)了羧基從反式向順式平面結(jié)構(gòu)的異構(gòu)．此過程無斷鍵，bS-TS1_2產(chǎn)生的能壘較低，只有62.7kJ·mol-1．然后，bS-INT1_2經(jīng)過渡態(tài)bTS2_2，實現(xiàn)了11H從手性碳1C向氨基氮7N的遷移，異構(gòu)成中間體bINT2_2．bS-INT1_2到bTS2_2過程中，1C-11H鍵長從0.1096nm增加到0.1341nm且鍵斷裂；1C-7N鍵長從0.1457nm增加到0.1581nm且鍵斷裂．兩個化學(xué)鍵斷裂，使bTS2_2具有較高的能量并產(chǎn)生較高的能壘．但bS-INT1_2到bTS2_2與S-Arg_2到aTS1_2相比較，沒有8H繞6O-2C旋轉(zhuǎn)過程，因此bTS2_2能量與其產(chǎn)生的能壘比aTS1_2低．其能量與其產(chǎn)生的能壘是260.3和239.3kJ·mol-1．計算表明bINT2_2的構(gòu)象相似與aINT1_2，bINT2_2以后的異構(gòu)過程基本同于aINT1_2的異構(gòu)過程，從略．

S-Arg_2在c通道的手性轉(zhuǎn)變主要歷程(決速步驟)見圖4(C)．首先是手性碳上的11H經(jīng)過渡態(tài)cTS1_2遷移到羰基氧5O，S-Arg_2異構(gòu)成羧基質(zhì)子化的中間體cINT1_2．S-Arg_2到cTS1_2過程中，鍵長1C-11H從0.1099nm增加到0.1569nm，鍵長增幅較大，cTS1_2產(chǎn)生了296.6kJ·mol-1的能壘．cINT1_2相似于cINT5_1，cINT1_2以后的過程相似與cINT5_1以后的過程，這里從略．

圖4 S-Arg_2手性轉(zhuǎn)變的反應(yīng)歷程Fig.4 The reaction processes of S-Arg_2 chiral conversion

圖5 S-Arg_2手性轉(zhuǎn)變主反應(yīng)通道上的吉布斯自由能勢能面Fig.5 Potential energy surfaces of Gibbs free energy of S-Arg_2 chiral conversion reaction in the dominant reactions

從圖5可以看出，構(gòu)型2的主反應(yīng)通道是b，決速步自由能壘為239.3kJ·mol-1，來源于第一中間體的手性碳上的質(zhì)子向氨基氮遷移的過渡態(tài)．239.3kJ·mol-1遠大于質(zhì)子遷移的“極限能壘”167.0kJ·mol-1[26]，說明S-Arg_2的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)難以進行，通常情況下S-Arg_2分子具有穩(wěn)定性．

2.3S-Arg手性轉(zhuǎn)變過程的水溶劑化效應(yīng)

由于構(gòu)型2的主反應(yīng)通道b的決速步自由能壘最低，為在節(jié)省篇幅的同時說明水溶劑化效應(yīng)對S-Arg手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)能壘的影響，僅討論S-Arg_2在通道b的包含決速步前半程的溶劑效應(yīng)．此過程的第一基元反應(yīng)是羧基異構(gòu)，第二基元反應(yīng)是質(zhì)子從手性碳向氨基氮遷移．已有研究[13-15,27]表明，2個水分子對氫遷移過程有著較好的催化作用，因此采用2個水分子構(gòu)成的鏈作第二基元氫遷移反應(yīng)的媒介．反應(yīng)歷程的各駐點結(jié)構(gòu)和過渡態(tài)虛頻的振動模式，見圖6，反應(yīng)過程的吉布斯自由能勢能面，見圖7．結(jié)構(gòu)分析表明，水溶劑環(huán)境下，各駐點的幾何參數(shù)相對于裸環(huán)境略有改變，這里從略．

首先，S-Arg_2@water經(jīng)過渡態(tài)bS-TS1_2@wate，形成中間體bS-INT1_2@water，機理同于裸反應(yīng)．反應(yīng)能壘是54.5kJ·mol-1，比裸反應(yīng)的62.7kJ·mol-1有所降低，說明水溶劑效應(yīng)對羧基順式和反式平面結(jié)構(gòu)之間的異構(gòu)有催化作用．然后，bS-INT1_2與1C-7N前面的2個水分子以氫鍵結(jié)合成的復(fù)合分子bINT1_2·2H2O@water，經(jīng)過渡態(tài)bTS2_2·2H2O@water，異構(gòu)成產(chǎn)物中間體bINT2_2·2H2O@water，實現(xiàn)了水環(huán)境下以2個水分子為媒介，質(zhì)子從手性碳1C向氨基氮7N的轉(zhuǎn)移．此基元反應(yīng)過渡態(tài)是7元環(huán)結(jié)構(gòu)，其氫鍵鍵角1C-29H-28O，28O-30H-27O和27O-11H-7N分別為163.04°，159.94°和164.62°，接近平角，對應(yīng)的氫鍵都較強；二面角1C-29H-28O-30H、28O-30H-27O-11H和27O-11H-7N-1C分別為12.92°，0.64°和17.23°，說明7元環(huán)結(jié)構(gòu)接近平面，比較穩(wěn)定，bTS2_2·2H2O@water產(chǎn)生的能壘不會高．從圖7看出，bTS2_2·2H2O@water產(chǎn)生的能壘是95.7kJ·mol-1，與裸反應(yīng)此過程的能壘250.8kJ·mol-1相比較大幅降低，說明水環(huán)境對此氫遷移反應(yīng)有極好的催化作用．此能壘遠低于質(zhì)子遷移“極限能壘”167.0kJ·mol-1[26]，人體正常溫度約為310.00K，高于298.15K，并且有溫度漲落、分子間碰撞以及某種酶的作用等因素，此能壘在生命體內(nèi)可以越過，這說明S-Arg分子在生命體內(nèi)可以實現(xiàn)旋光異構(gòu)，給出了生命體內(nèi)R-Arg存在的一個原因，同時說明生命體要不斷地適時地補充S-Arg.

圖6 水環(huán)境下S-Arg_2手性轉(zhuǎn)變主反應(yīng)通道的前半程反應(yīng)歷程及駐點結(jié)構(gòu)Fig.6 The first half of reaction process and stagnation point structures of S-Arg_2 chiral conversion in the dominant reaction path under water environment

圖7 水溶劑環(huán)境下S-Arg_2主反應(yīng)通道前半程反應(yīng)歷程的吉布斯自由能勢能面Fig.7 Potential energy surfaces of Gibbs free energy of the first half of S-Arg_2 reaction process in the dominant reaction path under water environment

研究了2種最穩(wěn)定構(gòu)型的精氨酸分子的手性轉(zhuǎn)變機理及水溶劑化效應(yīng)．研究發(fā)現(xiàn)標(biāo)題反應(yīng)有3條通道a、b和c．對于構(gòu)型1，分別是手性碳上的質(zhì)子以氨基、羰基和氨基聯(lián)合以及羧基和氨基聯(lián)合為橋遷移．對于構(gòu)型2，分別是手性碳上的質(zhì)子只以氨基為橋、羧基異構(gòu)后再以氨基為橋遷移及以羧基和氨基聯(lián)合作橋遷移．勢能面計算表明： 構(gòu)型1的主反應(yīng)通道都是a，決速步自由能壘分別為268.2kJ·mol-1，來源于質(zhì)子從手性碳向氨基氮遷移的過渡態(tài)．構(gòu)型2的主反應(yīng)通道是b，決速步自由能壘為239.3kJ·mol-1，來源于質(zhì)子從手性碳向氨基氮遷移的過渡態(tài)．水溶劑效應(yīng)使構(gòu)型2的主反應(yīng)通道決速步自由能壘降到95.7kJ·mol-1．結(jié)果表明： 孤立環(huán)境下的精氨酸具有穩(wěn)定性，隨著溫度的升高，構(gòu)型2先手性轉(zhuǎn)變；水溶劑化效應(yīng)可以使精氨酸緩慢地實現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變．

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Abstract： The chiral conversion mechanism and water solvation effect of three kinds of the most stable configurations of arginine molecules were researched by using the B3LYP method of density functional theory, the MP2 method of perturbation theory, and smd model method of self consistent reaction field theory. The study of reaction channels shows that there are three channels a, b and c in the title reaction. For the configuration 1, the proton of the chiral carbon is transferred with amino group, carbonyl/amino groups and carboxyl/ amino groups as the bridge, respectively. For the configuration 2, the proton is transferred directly with amino group as the bridge, then carboxyl isomerism, the proton is transferred with amino group and carboxyl/amino groups as the bridge, respectively. Calculations of potential energy surface show that channel a is the dominant reaction path in the configuration 1, step-determining Gibbs free energy barriers are 268.2kJ·mol-1, which are generated by the transition state of proton transfer from the chiral carbon to the amino N. In addition, channel b is the dominant reaction path in the configuration 2, step-determining Gibbs free energy barrier is 239.3kJ·mol-1that is generated by the transition state of proton transfer from the chiral carbon to the amino N. The water solvation effect enables the step-determining energy barrier is reduced to 95.7kJ·mol-1for the dominant reaction path in the configuration 2. The results show that chiral conversion of the configuration 2 is achieved with the increase temperature. The water environment has an excellent catalytic effect on the arginine optical isomerization.

Keywords： arginine; chirality; density functional theory; transition state; perturbation theory; SCRF

ChiralConversionMechanismandWaterSolvationEffectofSeveralArginineMoleculesofStableConfigurations

TANG Dehuai1, YU Xiaoji2, YANG Xiaocui3, WANG Zuocheng3, TONG Hua3

(1.CollegeofComputerScience,BaichengNormalUniversity,Baicheng137000,China; 2.CollegeofForeignLanguages,ChangchunNormalUniversity,Changchun131000,China; 3.CollegeofPhysics,BaichengNormalUniversity,Baicheng137000,China)

O641.12

A

0427-7104(2017)03-0393-10

2016-11-08

吉林省科技發(fā)展計劃資助項目(20160101308JC)

湯德懷(1981—)，男，講師，E-mail: tangdehuai@163.com;王佐成(1963—)，男，副教授，碩士，通信聯(lián)系人，E-mail： wangzc188@163.com；佟 華(1970—)，女，教授，通信聯(lián)系人，E-mail： 164912372@qq.com.