常絢超，張泉泉，趙紅英，周國定，張增興

(1.浙江巍華化工有限公司，浙江 東陽 322109；2.中化藍(lán)天集團有限公司，浙江 杭州310051；3.浙江巍華新材料股份有限公司，浙江 紹興 312300)

一種對三氟甲基苯胺的合成方法

常絢超1，張泉泉1，趙紅英1，周國定2，張增興3

(1.浙江巍華化工有限公司，浙江 東陽 322109；2.中化藍(lán)天集團有限公司，浙江 杭州310051；3.浙江巍華新材料股份有限公司，浙江 紹興 312300)

以2,4,5-三氯三氟甲苯為原料，經(jīng)氨解反應(yīng)、催化加氫脫氯反應(yīng)兩步制得了對三氟甲基苯胺，收率70%。

對三氟甲基苯胺；2,4,5-三氯三氟甲苯；氨解；催化加氫脫氯

對三氟甲基苯胺為淡黃色液體，是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料中間體[1-2]。因其合成技術(shù)難度大、產(chǎn)量少，價格高。其文獻報道的合成方法有：對硝基三氟甲苯還原法[3-5]；以對氯三氟甲苯為原料的直接氨解法[6-7]、肼解還原法[8-9]、DMF胺化去甲基法[10-12]等。這些方法有的原料來源困難，有的反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)收率較低。我公司是一家以研發(fā)、生產(chǎn)含氟精細(xì)化學(xué)品的高新技術(shù)企業(yè)，公司年產(chǎn)3，4，5-三氯三氟甲苯 3000 t，在生產(chǎn) 3，4，5-三氯三氟甲苯過程中會有占產(chǎn)品50%的2，4，5-三氯三氟甲苯副產(chǎn)生成，能提純至99.5%，該副產(chǎn)無應(yīng)用價值，只能作為三廢處理。為保護環(huán)境，降低三廢量，我們對該副產(chǎn)物2，4，5-三氯三氟甲苯進行了開發(fā)利用研究。即以2，4，5-三氯三氟甲苯為起始原料，經(jīng)氨解、催化加氫脫氯兩步反應(yīng)制得了對三氟甲基苯胺。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：2，4，5-三氯三氟甲苯（本公司，純度：99.5%）；甲醇鈉甲醇溶液（30%）、Pd/C（5%）均為市售化學(xué)純；無水甲醇、液氨、氫氣為工業(yè)級。

儀器：島津GC-14C高效氣相色譜。

1.2 實驗步驟

1.2.1 氨解反應(yīng)

向高壓氨解反應(yīng)釜中加入原料2，4，5-三氯三氟甲苯（7） 150 g、水 100 g、液氨 205 g，加熱升溫至170℃，并通過高壓釜泄壓閥控制釜內(nèi)壓力在11 MPa以下，保溫反應(yīng)6 h，冷卻至110℃，通過泄壓閥緩慢排出反應(yīng)剩余的氨至常壓，反應(yīng)液冷卻后分相，下層有機相水洗后進行簡單蒸餾得到以2，5-二氯-4-氨基三氟甲苯4為主（GC含量74.3%）且含有少量同分異構(gòu)體5和6及未反應(yīng)原料 2，4，5-三氟甲苯 7（GC 含量 14.4%）的混合物，計算單程轉(zhuǎn)化率為87%，經(jīng)填料柱精餾可將該混合物中同分異構(gòu)體2，5-二氯-4-氨基三氟甲苯4與5和6完全分離，得到含量大于99.5%的2，5-二氯-4-氨基三氟甲苯（4） 102 g，單程收率為73%，回收的原料2，4，5-三氯三氟甲苯7可返回利用。氨解反應(yīng)式見Scheme 1。

1.2.2 催化加氫脫氯反應(yīng)

向高壓加氫脫氯反應(yīng)釜中依次加入100 mL溶劑甲醇、上步得到的2，5-二氯-4-氨基三氟甲苯（4） 115 g，Pd/C 8 g（干重）、縛酸劑甲醇鈉甲醇溶液180 g，用氫氣置換釜中的空氣3~4次，然后在0.8~1.0 MPa的氫氣壓力、80℃~90℃的溫度下進行加氫脫氯反應(yīng)，反應(yīng)先脫掉苯環(huán)上的一個氯原子生成中間產(chǎn)物2和3，然后繼續(xù)進行反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物對三氟甲基苯胺1。GC檢測原料脫氯完全為反應(yīng)終點。反應(yīng)液冷卻后抽濾，濾液脫除甲醇后減壓蒸餾，200 Pa（絕壓）下收集54℃~56℃餾分，得一無色液體即為對三氟甲基苯胺純品1，含量99.5%，收率97%。濾餅經(jīng)蒸餾水洗去NaCl鹽后剩下為催化劑Pd/C，可返回循環(huán)利用；甲醇經(jīng)脫水后循環(huán)利用。催化加氫脫氯反應(yīng)式見Scheme 2。

Scheme 1氨解反應(yīng)

Scheme 2催化加氫脫氯反應(yīng)

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對氨解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

氨解反應(yīng)是親核試劑氨分子對苯環(huán)上的氯原子的取代反應(yīng)，這類反應(yīng)活化能較高，需要較高的溫度和壓力，所以溫度對該反應(yīng)影響較大。該反應(yīng)中苯環(huán)上有三個不同位置的氯原子，不同位置其反應(yīng)活化能是有區(qū)別的，為此對溫度與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、化合物4選擇性的關(guān)系進行了實驗。其它反應(yīng)條件同實驗步驟，不同溫度下氨解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和化合物4選擇性結(jié)果見圖1。

圖1 溫度對氨解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

由圖1可看出，在相同的反應(yīng)時間6 h，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度上升而增加。反應(yīng)溫度低于150℃時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低于40%，當(dāng)反應(yīng)溫度為170℃時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為87.5%，溫度再上升，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加變化不大，綜合考慮，反應(yīng)溫度選擇170℃左右較為適宜。由圖1還可看出，化合物4的選擇性高達85%左右，且不同溫度下選擇性基本不變。從苯環(huán)雙分子親核取代反應(yīng)機理知道：苯環(huán)上若有吸電子基團，則是致活的鄰對位定位基，三氟甲基是強的吸電子基團，在氨解反應(yīng)中會活化或加速其鄰對位取代反應(yīng)的速率，所以該氨解反應(yīng)有一定的選擇性；另外反應(yīng)選擇性還受基團位阻效應(yīng)的影響，三氟甲基是比氯原子大的基團。綜合以上電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)兩種因素，所以該反應(yīng)產(chǎn)物中化合物4的選擇性達到了85%左右。

2.2 液氨用量對氨解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

氨解反應(yīng)為雙分子親核取代反應(yīng)，反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度有關(guān)，且這類反應(yīng)平衡常數(shù)都不大，反應(yīng)不完全，所以為提高氨解反應(yīng)的速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，對液氨用量和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的關(guān)系進行了實驗，其它反應(yīng)條件同實驗步驟，不同液氨用量下氨解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率結(jié)果見圖2。

圖2 液氨用量對氨解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可看出，為提高氨解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，液氨過量較多，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨液氨用量的增加而增加，當(dāng)液氨用量為原料的25摩爾當(dāng)量時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為87%，再增加液氨用量，轉(zhuǎn)化率增加變化不大，從液氨回收的經(jīng)濟成本上考慮，液氨用量為原料的25摩爾當(dāng)量。

2.3 催化加氫脫氯反應(yīng)體系中各物質(zhì)含量隨時間的變化

催化加氫脫氯反應(yīng)是分步反應(yīng)的，反應(yīng)先脫掉苯環(huán)上的一個氯原子生成中間產(chǎn)物2和3，然后繼續(xù)進行反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物對三氟甲基苯胺1。通過反應(yīng)過程中不同時間點取樣進行氣相色譜分析，檢測記錄體系中化合物4、3、2、1含量隨時間的變化，結(jié)果見圖3。

圖3 加氫脫氯反應(yīng)中各物質(zhì)含量隨時間變化

由圖3可看出，前1 h反應(yīng)較快，后1 h，隨著化合物4、2、3含量（濃度）的降低，反應(yīng)速度明顯下降，宏觀上反應(yīng)放熱也顯著減少。從化合物2和化合物3兩個中間產(chǎn)物含量隨時間的變化可看出，整個反應(yīng)過程中化合物3的含量始終在化合物2含量之上，以此可得出苯環(huán)上三氟甲基鄰位的氯原子較氨基鄰位氯原子容易脫去。因三氟甲基為吸電子基團，氨基為供電子基團，反過來也可得出在本催化加氫脫氯反應(yīng)中，苯環(huán)上的吸電子基團-三氟甲基可致活其鄰對位的氯原子，加快其脫去速率。

2.4 催化加氫脫氯反應(yīng)中Pd/C回收循環(huán)利用次數(shù)對反應(yīng)收率的影響

催化加氫脫氯反應(yīng)中催化劑Pd/C的成本較高，降低Pd/C的用量是該反應(yīng)經(jīng)濟可行的關(guān)鍵，為此研究了Pd/C回收套用下對反應(yīng)收率的影響，其它反應(yīng)條件同實驗步驟，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 Pd/C回收循環(huán)利用次數(shù)對反應(yīng)收率的影響

由圖4可看出，該催化加氫脫氯反應(yīng)對催化劑Pd/C回收套用效果影響不大，即該反應(yīng)條件下催化劑失活率較小，催化劑回收套用5次后，反應(yīng)收率只降低了2%。所以只要加強Pd/C的回收，其加氫成本是可控的。

3 結(jié)論

3，4，5 -三氯三氟甲苯產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中會有一定比例的2，4，5-三氯三氟甲苯副產(chǎn)物生成，該副產(chǎn)無應(yīng)用價值。以此副產(chǎn)2，4，5-三氯三氟甲苯為起始原料，經(jīng)氨解反應(yīng)、催化加氫脫氯反應(yīng)兩步反應(yīng)制得了對三氟甲基苯胺產(chǎn)品，單程總收率70%。該方法可將生產(chǎn)企業(yè)的“廢液”轉(zhuǎn)變成高價值的產(chǎn)品，變廢為寶，不僅可保護環(huán)境，還可帶來較大的經(jīng)濟效益。另外，該方法合成路線短，所用原材料單耗成本低，經(jīng)濟可行。該合成技術(shù)為相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)處理2，4，5-三氯三氟甲苯副產(chǎn)提供了一條可行的方法。

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Abstract：4-Aminobenzotrifluoride was synthesized by using 2，4，5-trichlorobenzotrifluoride as the starting material through two steps including ammonolysis and catalytic hydrodechlorination.The total yield was 70%.

Keywords：4-aminobenzotrifluoride；2，4，5-trichlorobenzotrifluoride；ammonolysis；catalytic hydrodechlorination

美國取得海水淡化技術(shù)新突破

淡水資源的嚴(yán)重匱乏威脅著全球數(shù)以億計的平民生存。近日，美國得克薩斯州萊斯大學(xué)納米技術(shù)水處理中心（NEWT）表示，已經(jīng)掌握了利用太陽能淡化海水的關(guān)鍵性步驟，在海水淡化技術(shù)上取得重要突破。新的研究已經(jīng)發(fā)表在美國國家科學(xué)院學(xué)報上。目前，全球150個國家共有約18 000個海水淡化廠，幾乎無一例外地利用蒸發(fā)、冷凝、捕獲的方法來產(chǎn)生淡水。其成本中，能源占比達50%以上。此項目由美國萊斯大學(xué)納米技術(shù)水處理中心領(lǐng)導(dǎo)，相比傳統(tǒng)方法，團隊研究人員將特殊的納米顆粒加入到蒸餾膜中，將太陽能即時轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽ㄗ约訜幔?，因此不再需要額外能源使水沸騰。熱鹽水沿著多孔膜的一側(cè)反復(fù)蒸餾，而冷凝淡水通過另一側(cè)被收集。

（來源：http://www.most.gov.cn/gnwkjdt/201709/t20170907_134795.htm）

A M ethod of Preparing 4-Am inobenzotrifluoride

CHANG Xuan-chao1， ZHANGQuan-quan1， ZHAO Hong-ying1， ZHOU Guo-ding2， ZHANG Zeng-xing3
（1.ZhejiangWeihua Chemical Co.， Ltd.， Dongyang， Zhejiang 322109， China；2.Sinochem Lantian Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310051，China；3.ZhejiangWeihua Advanced Materials Co.， Ltd.，Shaoxing， Zhejiang 312300， China）

1006-4184（2017）9-0006-04

2017-06-30

常絢超（1978-），男，工程師，主要從事含氟中間體開發(fā)及市場信息研究。E-mail:chang5666@126.com。