蘭益周，唐曉璐，諸愛士

(1.浙江東天虹環(huán)保工程有限公司，浙江 杭州 310012；2.浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310023)

活性二氧化氯降解硫代硫酸鈉動力學(xué)

蘭益周1，唐曉璐1，諸愛士2

(1.浙江東天虹環(huán)保工程有限公司，浙江 杭州 310012；2.浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310023)

為研究活性ClO2降解Na2S2O3，考察了ClO2與 Na2S2O3摩爾比、反應(yīng)溫度對降解效果的影響，建立了動力學(xué)方程，得到了動力學(xué)參數(shù)。實驗結(jié)果表明：ClO2降解Na2S2O3時，反應(yīng)摩爾比是0.64∶1，反應(yīng)溫度對降解有明顯影響；降解反應(yīng)對ClO2和Na2S2O3均為1/2級，總級數(shù)為一級；反應(yīng)速率常數(shù)，活化能 Ea=82.60 kJ/mol。

活性 ClO2；Na2S2O3；降解；動力學(xué)

硫化染料生產(chǎn)中用Na2S作硫化劑，多余的Na2S一部分以S2-形式隨廢水排放，另一部分轉(zhuǎn)化為S2O32-形式存在于廢水中[1-2]。直接排放，不僅浪費資源，而且對環(huán)境造成極大的污染，因此必須加以妥善處理。處理高濃度含S2O32-廢水，一般先經(jīng)濃縮結(jié)晶或加試劑生產(chǎn)工業(yè)Na2S2O3產(chǎn)品降低濃度[2]，而后再采用降解等方法加以處理[3-4]。二氧化氯（ClO2）具有強降解性，在廢水處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[5-9]。雖文獻[10-11]報道了活性ClO2氧化Na2S2O3動力學(xué)研究，但它們測定和描述的均是反應(yīng)5 s內(nèi)甚至2 s內(nèi)的數(shù)據(jù)和動力學(xué)行為，其工程應(yīng)用性不強；同時文獻[11]報道ClO2氧化過量Na2S2O3的反應(yīng)進行得很快，認為反應(yīng)時間約10 min體系應(yīng)已達到穩(wěn)態(tài)，而本研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)20min后仍能測出ClO2降解過量Na2S2O3反應(yīng)的進行及S2O32-濃度的變化。為了能給工程實際應(yīng)用提供理論參考，試驗研究了活性ClO2降解Na2S2O3，考察了摩爾比（ClO2mol數(shù)：Na2S2O3mol數(shù)，全文同）、反應(yīng)溫度對降解效果的影響，建立了整個降解過程的動力學(xué)方程，得到了動力學(xué)參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 主要試驗材料

活性 ClO2溶液，自制；硫代硫酸鈉，Na2S2O3·5H2O，AR，杭州蕭山化學(xué)試劑廠；N，N—二甲基苯二胺鹽酸鹽，AR，天津市化學(xué)試劑研究所。

1.2 主要試驗儀器

752型紫外分光光度儀 （上海菁華科技儀器有限公司）；DK-S24型恒溫水浴缸 （上海精密實驗設(shè)備有限公司），S212-40型恒速攪拌器 （上海申勝生物技術(shù)有限公司）。

1.3 實驗步驟

用亞氯酸鈉與鹽酸制備活性ClO2溶液；用Na2S2O3·5H2O配制一定濃度的溶液；控制降解反應(yīng)條件，在密閉500 mL圓底三口燒瓶中進行反應(yīng)，采用錨式攪拌槳攪拌；在設(shè)定的時間下取樣，采用降溫法使反應(yīng)淬滅[12]，即迅速將樣品瓶浸入盛有冰水的燒杯中并快速吹除可能未反應(yīng)完的ClO2，快速終止反應(yīng)，直接用分光光度法測定溶液中的殘余S2O32-濃度。

1.4 濃度分析方法與結(jié)果表達

活性ClO2溶液濃度用分光光度法在430 nm波長下用5mm玻璃比色皿測定[13]；S2O32-濃度用紫外分光光度法在220 nm下用1 cm石英比色皿直接測定[14]。

降解效果用溶液中的殘余S2O32-濃度（mol/L）表達。

2 結(jié)果與討論

2.1 S2O32-濃度與吸光度的關(guān)系曲線

取不同體積的濃度為 3.48×10-3mol/L的Na2S2O3溶液各加去離子水定容、顯色，并以去離子水做空白，測量其吸光度，得到S2O32-濃度（mol/L）與吸光度的關(guān)系，見圖1。

圖1 S2O32-的關(guān)系曲線Fig.1 The relationship curve of S2O32-

實驗中，經(jīng)測定溶液吸光度后計算出溶液中Na2S2O3的摩爾濃度。

2.2 因素考察

2.2.1 投料摩爾比對降解的影響

為確定ClO2降解完Na2S2O3的真實摩爾比，考察了投料摩爾比與反應(yīng)液中Na2S2O3濃度的關(guān)系。選取Na2S2O3溶液初始濃度3.43×10-3mol/L、攪拌速度50 r/min，在反應(yīng)溫度45℃下反應(yīng)1 500 s（25 min）取樣，考察投料摩爾比對降解效果的影響，進而確定實際的反應(yīng)摩爾比，結(jié)果見圖2。

圖2表明，在投料摩爾比低于0.57時，ClO2全部被反應(yīng)掉，并呈線性。當(dāng)摩爾比達到0.64∶1時溶液中已經(jīng)幾乎測不出S2O32-，表明S2O32-已經(jīng)完全被降解。因此降解時，ClO2投料時只要達到摩爾比0.64即可。

圖2 摩爾比對降解S2O32-的影響Fig.2 The effects ofmolar ratio on degradation of S2O32-

2.2.2 反應(yīng)溫度對降解的影響

Na2S2O3溶液初始濃度3.43×10-3mol/L，摩爾比 0.64∶1，50 r/min 攪拌，測定了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間與 S2O32-濃度的關(guān)系，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度、時間對S2O32-濃度的影響Fig.3 The influence of reaction temperature and time on concentration of S2O32-

從圖3可以看出，相同反應(yīng)時間下隨反應(yīng)溫度的升高S2O32-濃度快速下降，即升溫加快了反應(yīng)速度；在低溫下，反應(yīng)進行2 400 s，溶液中S2O32-濃度仍很高；25℃時反應(yīng)1500 s后，溶液中S2O32-濃度幾乎恒定；25℃以上時，溶液中S2O32-濃度幾乎為零，說明反應(yīng)在1500 s內(nèi)已經(jīng)完成，故實際降解時溫度宜控制在25℃以上。

2.3 動力學(xué)研究

2.3.1 反應(yīng)級數(shù)計算

ClO2降解Na2S2O3的過程，有兩個反應(yīng)物參與，一般情況下該過程的反應(yīng)動力學(xué)方程模型可表示為：

式中：r—反應(yīng)速率，mol/（L·s）；t—反應(yīng)時間，s；k—反應(yīng)速率常數(shù)，（mol/L）[（a+b）-1]/s；a、b—反應(yīng)級數(shù)。

反應(yīng)級數(shù)可以體現(xiàn)反應(yīng)速率對各個組份濃度的敏感程度，a、b值越大，則S2O32-和ClO2的濃度對反應(yīng)速率的影響也越大，其值對反應(yīng)過程的操作設(shè)計和分析具有重要意義。

由于已經(jīng)測定了兩者實際反應(yīng)摩爾比為0.64∶1，又每次反應(yīng)開始時控制了投料比為0.64∶1，并經(jīng)測定驗證ClO2濃度的變化趨勢與S2O32-濃度變化相同，且兩者變化幅度基本符合投料比，故式（1）可寫成下式（2）：

采用嘗試法[12]，分別作各溫度的ln[S2O32-]~t圖（n=1）及圖（n≠1），呈現(xiàn)出線性關(guān)系的圖對應(yīng)于正確的速率方程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各溫度下的ln[S2O32-]~t圖均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，各溫度下的決定系數(shù)R2見表1，故可以確定反應(yīng)的總級數(shù)為 1級，即 n=（a+b）=1。

表1 不同溫度下ln[S2O32-]～t的決定系數(shù)Table 1 The determ ination coefficient of ln[S2O32-]～t at different temperatures

再確定對S2O32-和ClO2各自的級數(shù)。先對圖3中5個溫度的濃度與時間的關(guān)系進行多項式擬合曲線方程，要求方程的決定系數(shù)R2大于0.990以上（由于圖的幅面小，這5個溫度下的趨勢線、方程和R2沒有在圖中顯示），分別得到 [S2O32-]~t方程；然后對方程進行求導(dǎo)，得出d[S2O32-]/dt~t的關(guān)系，分別計算出測定時間下對應(yīng)的r值；再根據(jù)測定的[S2O32-]~t和 [ClO2]~t關(guān)系，在（a+b）=1 的前提下，根據(jù)“對于非基元反應(yīng)，反應(yīng)分級數(shù)（級數(shù)）一般為零、整數(shù)或半整數(shù)（正或負）”的原理[12]，對a、b的值進行組合嘗試計算，計算出相應(yīng)時間下的 [S2O32-]a·[ClO2]b值；最后對各溫度下的r與[S2O32-]a·[ClO2]b進行擬合，如兩者具有良好的線性關(guān)系，則a、b假設(shè)正確。結(jié)果表明a、b均為1/2時各溫度的r與[S2O32-]a·[ClO2]b線性關(guān)系最好，各溫度下的決定系數(shù)見表2。

表2 不同溫度下r～[S2O32-]0.5[ClO2]0.5的決定系數(shù)Table 2 The determ ination coefficient of r～[S2O32-]0.5[ClO2]0.5at different temperatures

2.3.2 速率常數(shù)計算

擬合了各溫度下的r~[S2O32-]0.5·[ClO2]0.5后，得到的各直線之斜率即為該溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k，結(jié)果見表3。

表3 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Table 3 The reaction rate constant at different temperatures

2.3.3 反應(yīng)活化能計算

活化能Ea體現(xiàn)了把反應(yīng)分子“激發(fā)”到可進行反應(yīng)的“活化狀態(tài)”時所需的能量。所以，其值的大小直接反映了反應(yīng)的難易程度，還表明了反應(yīng)速率對溫度的敏感度。Ea越大，所需的反應(yīng)溫度就越高，反應(yīng)速率對溫度就越敏感。

根據(jù)阿倫尼烏斯方程：

式中：k0—頻率因子，1/s；Ea—反應(yīng)活化能，J/mol；R—通用氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T—反應(yīng)溫度，K。

用表3數(shù)據(jù)對該式進行擬合，先對方程（4）線性化：

圖4 lnk~1/T的關(guān)系Fig.4 The relationship of lnk and 1/T

由此得出活性ClO2降解Na2S2O3總的反應(yīng)速率方程：

3 結(jié)語

經(jīng)考察，得到用活性ClO2降解Na2S2O3的實際反應(yīng)摩爾比是0.64∶1，反應(yīng)溫度宜控制在25℃以上。在Na2S2O3溶液初始濃度3.43×10-3mol/L，摩爾比 0.64∶1，50 r/min攪拌的條件下，活性ClO2降解Na2S2O3的反應(yīng)對 Na2S2O3和ClO2均為1/2級，總級數(shù)為一級，反應(yīng)速率常數(shù)k=5.70×，活化能 Ea=82.60 kJ/mol，反應(yīng)速率方程是：

活性ClO2降解Na2S2O3速度較快、用量少，有良好的工程應(yīng)用前景。

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Abstract：To research the degradation of sodium thiosulfatewith active chlorine dioxide， the influences of themolar ratio of ClO2to Na2S2O3and reaction temperature on the treatment effectwere investigated，the reaction kinetic equation was established and the kinetics parameterswere obtained.The experimental results showed that： when sodium thiosulfate was degradated by active chlorine dioxide， the reaction molar ratio was 0.64∶1， the reaction temperature had obvious influence to the degradation， the reaction of chlorine dioxide and sodium thiosulfate was 0.5-order with respect to both chlorine dioxide and sodium thiosulfate，and the overall reaction was first-order.The reaction rate constant k was 5.70×1011exp，the reaction activation energy was 82.60 kJ/mol.

Keywords：active chlorine dioxide； sodium thiosulfate； degradation； kinetics

K inetics of Sodium Thiosulfate Oxidation w ith Active Chlorine Dioxide

LAN Yi-zhou TANG Xiao-lu ZHU Ai-shi
（1.Zhejiang Dongtianhong Environmental Protection Engineering Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang310012，China；2.School of Biological and Chemical Engineering，Zhejiang University of Science and Technology，Hangzhou， Zhejiang 310023，China）

1006-4184（2017）9-0024-04

2017-05-02

蘭益周（1990-），男，浙江溫州人，助理工程師，主要從事環(huán)境工程項目設(shè)計工作。E-mail:810556004@qq.com。