朱榮嬌， 姜微微， 田玉芹， 方 強， 鐘 晴， 劉 博， 陳 雷， 郭宏偉， 靳彥欣

(1.天津大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系， 天津 300072； 2.中國石化 勝利油田分公司 石油工程技術(shù)研究院， 山東 東營 257000)

T型聚丙烯酰胺的合成及其結(jié)構(gòu)與性能

朱榮嬌1， 姜微微1， 田玉芹2， 方 強1， 鐘 晴1， 劉 博1， 陳 雷2， 郭宏偉2， 靳彥欣2

(1.天津大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系， 天津 300072； 2.中國石化 勝利油田分公司 石油工程技術(shù)研究院， 山東 東營 257000)

以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和聚氧乙烯醚功能單體(VO實驗室自制)為單體，合成了具有T型結(jié)構(gòu)的兩親丙烯酰胺聚合物。采用紅外光譜、掃描電鏡(SEM)、能譜等測試方法表征T型聚合物結(jié)構(gòu)，并對其耐溫、抗鹽等性能進行了綜合評價。結(jié)果表明，反應(yīng)的最佳條件為w(單體)=20%，w(引發(fā)劑)=0.15%(以單體總質(zhì)量計)，反應(yīng)溫度為42℃，反應(yīng)時間為6 h，單體轉(zhuǎn)化率82%，相對分子質(zhì)量為8.2×106。該T型聚丙烯酰胺比部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)具有更加優(yōu)越的耐溫、抗鹽性能。

T型聚丙烯酰胺； 最佳反應(yīng)條件； 耐溫； 耐鹽

Abstract： The polyacrylamide with T-like structure was synthesized using AA, AM, AMPS and VO as monomers. Based on the researches of monomer conversion and molecular mass, the optimum reaction conditions were obtained:w(Monomer)=20%,w(Initiator)=0.15% (based on the total mass of the monomers), reaction temperature 42℃, reaction time 6 h and productivity 82%, and the relative molecular mass was 8.2×106. The structure of T-like polyacrylamide was characterized by infrared spectrum, SEM and energy spectrum. At the same time, the temperature tolerance and salt resistant have been evaluated. The results showed the performances of T-like polyacrylamide were better than that of HPAM.

Keywords：T-like polyacrylamide; optimum reaction conditions; temperature tolerance; salt resistance

目前，聚合物驅(qū)油已成為油田開發(fā)過程中提高原油采收率的主要手段，在技術(shù)、經(jīng)濟方面都取得了一定的成功[1-3]。但是在高溫、高鹽等油層條件下，傳統(tǒng)的驅(qū)油劑對鹽非常敏感，且高溫時易水解，導(dǎo)致溶液黏度大幅度下降。針對此問題，許多學(xué)者進行了大量研究，其中中國石化勝利油田分公司采油工藝研究院研究了T型聚合物在雙管并聯(lián)巖心中的驅(qū)油性能。研究表明，T型聚合物具有良好的增稠性、耐溫抗鹽性能以及驅(qū)油性能[4]。鑒于此，筆者采用分子設(shè)計理論設(shè)計了T型聚合物，并通過引入耐溫抗鹽基團、增加其剛性或加強分子間作用力等方法有效改善此T型聚合物耐溫、抗鹽等性能[5-6]。其中磺酸基團具有較高的電荷密度，1個負(fù)電荷供2個 П鍵和3個負(fù)氧原子共同使用，使得磺酸基受外界金屬離子的干擾較小，具有良好的抗鹽性[7]；而聚氧乙烯醚功能單體可以通過分子間作用力使聚合物能形成超分子聚集結(jié)構(gòu)，即使在高鹽度條件下，聚合物也具有較高的表觀黏度。同時，在高溫條件下不易水解，且乙氧基中的氧原子能與Ca2+、Mg2+形成絡(luò)合物，使得聚合物具有良好的抗溫及抗鹽性能。

1 實驗部分

1.1原料

丙烯酸(AA)，分析純；丙烯酰胺(AM)，工業(yè)品，天津市科威試劑公司產(chǎn)品。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，工業(yè)品，天津星馬克試劑公司產(chǎn)品。聚氧乙烯醚功能單體(VO)，實驗室自制[8]。過硫酸鉀(K2S2O8)，分析純；亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，分析純；乳化劑(OP-10)，分析純，均為天津光復(fù)試劑公司產(chǎn)品。

1.2共聚物的制備

向三口瓶中加入一定量丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，加入蒸餾水溶解，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH值至6～7，持續(xù)通入氮氣30 min，并開啟攪拌，升溫至42℃。同時，將適量的引發(fā)劑K2S2O8、NaHSO3溶于水；向三口瓶中緩慢滴加引發(fā)劑、表面活性劑OP-10和聚氧乙烯醚功能單體，不斷攪拌；滴加結(jié)束，恒溫6 h；反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物取出，在乙醇中洗滌，于60℃下干燥3～5 h，造粒，即得聚合物產(chǎn)品，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3共聚物性能表征

1.3.1 黏度法測定相對分子質(zhì)量(M)

參照GB17514-1998[9]，采用黏度法測定兩親T型聚丙烯酰胺樣品的相對分子質(zhì)量。

1.3.2 黏度的測定

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB17514-1998[9]，測定兩親 T型聚丙烯酰胺和HPAM樣品的黏度。

1.3.3 黏度保留率[10]的測定

聚合物黏度保留率=(ηa/ηb)×100%，式中ηb為升溫/加入電解質(zhì)前聚合物的黏度，mPa·s，ηa為升溫/加入電解質(zhì)后聚合物的黏度,mPa·s。

2 結(jié)果與討論

2.1共聚物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1紅外光譜表征

圖1為聚合產(chǎn)物的紅外光譜。由圖1可見，3430 cm-1處的吸收峰為—NH2的伸縮振動峰；2928 cm-1處的吸收峰為C—H伸縮振動峰；1634 cm-1處的吸收峰為酰胺C=O伸縮振動峰；1399 cm-1處的吸收峰為酰胺N—H彎曲振動峰；1121 cm-1處的吸收峰為醚的特征吸收峰，表明所合成的產(chǎn)物是AM、AA、AMPS和聚氧乙烯醚功能單體的聚合產(chǎn)物。

圖1 聚合產(chǎn)物的IR譜Fig.1 IR of the polymer

2.1.2 掃描電鏡照片和EDS能譜

配制質(zhì)量濃度為1000 mg/L的兩親T型聚丙烯酰胺樣品的水溶液，在溫度25℃、電壓15.0 kV的條件下，測定共聚物水化分子的形貌。圖2為聚合產(chǎn)物的SEM和EDS譜，其中圖2(b)為圖2(a)的局部放大圖。由圖2(a)和圖2(b)可見，聚合物在締合作用下可形成T型聚合結(jié)構(gòu)，而且結(jié)構(gòu)分布較為均勻。圖2(c)為圖2(a)的EDS能譜，由圖2(c)可見，聚合產(chǎn)物含有C、O、S、Na等元素。

圖2 聚合產(chǎn)物的SEM和EDS譜Fig.2 SEM and EDS of the polymer(a) SEM of the polymer; (b) SEM of local amplification in (a);(c) EDS of the polymer

2.1.3 相對分子質(zhì)量

由于此T型聚合產(chǎn)物與聚丙烯酰胺屬一類聚合物，而實質(zhì)上，特性黏度反映的是在無限稀釋情況下聚合物的流體力學(xué)尺寸，因此，采用聚丙烯酰胺特性黏度的測定方法來研究此T型聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量[11]。參照GB17514-1998[9]，以1 mol/L NaNO3水溶液為溶劑，在(30.0±0.1)℃下測定聚合物的特性黏度，相對分子質(zhì)量采用公式[η]=0.00125×M0.8進行計算，式中[η]為特性黏度，計算得到此T型聚丙烯酰胺產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量為8.2×106。

2.2共聚物反應(yīng)

2.2.1 反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對于聚合反應(yīng)的影響很大，它直接影響著聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率(x)和共聚反應(yīng)產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量(M)。在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、反應(yīng)時間6 h、引發(fā)劑用量0.15%(以單體總質(zhì)量計)條件下，分別研究了反應(yīng)溫度對單體轉(zhuǎn)化率和T型聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，引發(fā)劑分解速率增加，產(chǎn)生自由基的速率增加，因此聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率增加，單體的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，然而對于共聚物的相對分子質(zhì)量來說，溫度升高會使活性鏈相遇的機會增多，終止反應(yīng)速率加快，鏈轉(zhuǎn)移機會增加，造成T型聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量顯著下降。綜上所述，選擇聚合反應(yīng)溫度適宜的溫度為42℃。

圖3 反應(yīng)溫度(T)對單體轉(zhuǎn)化率(x)和T型聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量(M)的影響Fig.3 Effect of reaction temperature(T) on theconversion(x) of the monomer and therelative molecular mass(M) of the polymerw(Monomer)=20%; t=6 h; w(Initiator)=0.15/%

2.2.2 反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)的影響

在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、反應(yīng)溫度42℃、引發(fā)劑用量0.15%(以單體總質(zhì)量計)條件下，考察了不同反應(yīng)時間下產(chǎn)品的單體轉(zhuǎn)化率和T型聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量的變化，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著聚合時間的延長，單體轉(zhuǎn)化率和聚合物相對分子質(zhì)量逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時間超過6 h，單體轉(zhuǎn)化率和聚合物相對分子質(zhì)量趨向平穩(wěn)。故控制反應(yīng)時間在6 h。

圖4 反應(yīng)時間(t)對單體轉(zhuǎn)化率(x)和T型聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量(M)的影響Fig.4 Effect of reaction time(t) on the conversion(x) of themonomer and the relative molecular mass(M) of the polymerw(Monomer)=20%; T=42℃; w(Initiator)=0.15/%

2.2.3 單體用量對聚合反應(yīng)的影響

在聚合反應(yīng)過程中，隨著單體的使用量增加，反應(yīng)速率會不斷加快，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的聚合熱難以及時散去，導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度升高，易引發(fā)爆聚和交聯(lián)。因此，考察了單體在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(單體總質(zhì)量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)，下同)10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%和45%下，發(fā)生爆聚和交聯(lián)的情況。實驗結(jié)果表明，當(dāng)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%以上時，均會產(chǎn)生相應(yīng)的爆聚或交聯(lián)。因此，選擇單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

2.2.4 引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)的影響

在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、反應(yīng)溫度42℃、反應(yīng)時間6 h時考察引發(fā)劑含量對聚合反應(yīng)影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)加入少量引發(fā)劑時，單體轉(zhuǎn)化率較低，隨著引發(fā)劑用量增加，單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大，但T型聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量卻顯著下降。引發(fā)劑含量過高，聚合反應(yīng)中鏈引發(fā)速率過快，過早發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，造成相對分子質(zhì)量下降。故選擇適宜的引發(fā)劑用量為0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖5 引發(fā)劑用量對單體轉(zhuǎn)化率(x)和T型聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量(M)的影響Fig.5 Effect of initiator amount used on theconversion(x) of the monomer and therelative molecular mass(M) of the polymerw(Monomer)=20%; T=42℃; t=6 h

2.3共聚物的應(yīng)用性能

2.3.1 耐溫性能

分別配制質(zhì)量濃度為1000 mg/L的兩親T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺(相對分子質(zhì)量為1.8×107)水溶液，分別測定其在不同溫度下的黏度，計算黏度保留率，結(jié)果如圖6所示。黏度保留率越高，表明其耐溫性能越好。由圖6可知，兩親T型聚丙烯酰胺產(chǎn)物和部分水解聚丙烯酰胺的黏度保留率均隨溫度的升高而下降，但兩親T型聚丙烯酰胺產(chǎn)物的黏度保留率下降趨勢較部分水解聚丙烯酰胺黏度保留率下降趨勢更為緩慢。特別是在85℃以下，兩親T型聚丙烯酰胺溶液的黏度保留率下降趨勢較緩，當(dāng)溫度為85℃時，其黏度保留率仍有70%左右。由此可以得出，兩親T型聚丙烯酰胺的耐溫性能優(yōu)于部分水解聚丙烯酰胺。

圖6 T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺黏度保留率隨溫度(T)的變化Fig.6 Curves of viscosity reserved rate at differenttemperatures(T) of T-like PAM and HPAMc(T-Like PAM)=1000 mg/L; c(HPAM)=1000 mg/L(1) T-Like PAM; (2) HPAM

2.3.2 抗鹽性能

用不同質(zhì)量濃度NaCl水溶液配制兩親T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺的水溶液，質(zhì)量濃度為1000 mg/L，在(30.0±0.1)℃下，測定其黏度，計算黏度保留率，結(jié)果如圖7所示。黏度保留率越高，說明其耐鹽性能越好。由圖7可知，當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度較低時，聚合物的部分陰離子受Na+屏蔽，離子間的靜電排斥作用減弱，導(dǎo)致分子鏈?zhǔn)湛s，溶液黏度下降。但與線型的部分水解聚丙烯酰胺相比，T型聚合物溶液的鹽效應(yīng)要弱得多，這是因為引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其具有強親水的陰離子性不飽和單體，磺酸基團非常穩(wěn)定，使其受到較少金屬離子的干擾，另外聚氧乙烯醚功能單體可以通過分子間作用力，形成T型聚合結(jié)構(gòu)，在分子間締合作用下，逐漸形成可逆的超分子聚集結(jié)構(gòu)，即使在高鹽度條件下也可以表現(xiàn)出較高的表觀黏度，而且乙氧基中的氧原子能與Ca2+、Mg2+形成絡(luò)合物，所以，在高礦化度的條件下T型聚丙烯酰胺具有更好的耐鹽效果。

圖7 T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺黏度保留率隨鹽度的變化Fig.7 Curves of viscosity reserved rate underdifferent salinity of T-like PAM and HPAMc(T-Like PAM)=1000 mg/L; c(HPAM)=1000 mg/L(1) T-Like PAM; (2) HPAM

3 結(jié) 論

采用分子設(shè)計思想，在丙烯酰胺主鏈上通過引入磺酸基和氧乙烯醚合成具有耐溫抗鹽性能的驅(qū)油劑。以丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和聚氧乙烯醚功能單體(實驗室自制)為單體，制備了具有T型結(jié)構(gòu)的兩親丙烯酰胺聚合物。結(jié)果表明，反應(yīng)的適宜條件為：單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%(以單體總質(zhì)量計)，反應(yīng)溫度42℃，反應(yīng)時間6 h，其單體轉(zhuǎn)化率82%，相對分子質(zhì)量為8.2×106。采用紅外光譜、掃描電鏡、能譜等分析手段對聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和溶液形貌進行了分析。同時，通過對兩親T型聚丙烯酰胺與部分水解聚丙烯酰胺的耐溫、抗鹽性能的對比研究發(fā)現(xiàn)，兩親T型丙烯酰胺具有更好的耐溫、抗鹽性能。

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SynthesisofT-LikePolyacrylamideandItsStructureandPerformanceStudy

ZHU Rongjiao1， JIANG Weiwei1， TIAN Yuqin2， FANG Qiang1， ZHONG Qing1， LIU Bo1, CHEN Lei2, GUO Hongwei2, JIN Yanxin2

(1.DepartmentofChemistry,SchoolofScience,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;2.PetroleumEngineeringTechnologyResearchInstitute,ShengliOilfieldBranch,SINOPEC,Dongying257000,China)

2016-09-21

“十三·五”國家重大專項40之課題5“致密油氣開發(fā)環(huán)境保護技術(shù)集成及關(guān)鍵裝備”(2016ZX05040-005)和天津市自然科學(xué)基金項目(16JCQNJC03200)資助

朱榮嬌，女，副教授，博士，主要從事油田化學(xué)品合成與應(yīng)用等研究；Tel:022-27406140；E-mail:zhurongjiao@tju.edu.cn

1001-8719(2017)05-0888-05

TE39

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.010