莊修政， 黃艷琴， 陰秀麗， 吳創(chuàng)之

(1.中國(guó)科學(xué)院 廣州能源研究所， 廣東 廣州 510640； 2.中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640； 4.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

高蛋白藻類(lèi)兩步水熱液化制備生物油的研究進(jìn)展

莊修政1,2,3,4， 黃艷琴1,2,3， 陰秀麗1,2,3， 吳創(chuàng)之1,2,3

(1.中國(guó)科學(xué)院 廣州能源研究所， 廣東 廣州 510640； 2.中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640； 4.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

介紹了高蛋白藻類(lèi)的組分及生長(zhǎng)特點(diǎn)、高蛋白藻類(lèi)水熱液化制備生物油的研究現(xiàn)狀，在分析直接水熱液化不足之處的基礎(chǔ)上，指出了兩步水熱液化處理高蛋白藻類(lèi)生物質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，總結(jié)了國(guó)內(nèi)外對(duì)于藻類(lèi)兩步水熱液化制備生物油的相關(guān)研究，重點(diǎn)分析了蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和碳水化合物在水熱液化中的轉(zhuǎn)化過(guò)程及其兩步液化的可行性。最后，提出基于兩步法處理高蛋白藻類(lèi)的重點(diǎn)研究方向。

高蛋白； 藻類(lèi)生物質(zhì)； 生物油； 兩步法； 水熱液化

Abstract： The studies on one-step hydrothermal liquefaction and its disadvantage were reviewed and summarized. At the same time, a two-step hydrothermal liquefaction was proposed. The latest study on bio-oil produced from high-protein algae via two-step hydrothermal liquefaction and the liquefaction pathway of protein, lipid and carbohydrate were reported to evaluate the feasibility of this liquefaction. Finally, a number of research directions were suggested based on the findings.

Keywords：high-protein; algae; bio-oil; two-step; hydrothermal liquefaction

隨著工業(yè)社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)石油和煤炭等化石能源的過(guò)度開(kāi)采造成環(huán)境的嚴(yán)重污染，并且化石能源的儲(chǔ)備量有限，不能滿(mǎn)足人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展的需求。因此，對(duì)包括生物質(zhì)能在內(nèi)的各種可再生能源的開(kāi)發(fā)利用顯得尤其重要，其中藻類(lèi)生物質(zhì)具有生長(zhǎng)速度快、不占用耕地、可高效固定CO2、吸收水體中的N、P營(yíng)養(yǎng)元素等顯著優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是未來(lái)能源的重點(diǎn)開(kāi)發(fā)對(duì)象[1-6]。

藻類(lèi)生物質(zhì)種類(lèi)繁多，按形態(tài)可分為微藻與巨藻兩大類(lèi)。其中巨藻的碳水化合物含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～65%)，一般用于發(fā)酵制備沼氣、糖化發(fā)酵制備乙醇等[7-9]；而微藻按組分特點(diǎn)可分為高蛋白類(lèi)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～70%)和高脂質(zhì)類(lèi)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～40%)[9]，根據(jù)微藻中組分含量的差異，其適宜的能源化利用技術(shù)也有所差異，目前微藻可通過(guò)脂交換轉(zhuǎn)化法、催化轉(zhuǎn)化法和熱化學(xué)法等制備生物燃油，其中熱化學(xué)法中的水熱液化法以其能充分利用各組分、運(yùn)行能耗低和無(wú)須干燥等優(yōu)勢(shì)，成為近年來(lái)研究藻類(lèi)能源化利用的熱點(diǎn)。

研究發(fā)現(xiàn)脂質(zhì)是制備生物油的最有效組分，其次是蛋白質(zhì)和碳水化合物[10]。因此目前對(duì)于藻類(lèi)制備生物油的研究大多集中在高油脂藻類(lèi)。然而，高油脂藻類(lèi)一般對(duì)培養(yǎng)環(huán)境要求苛刻且單位年產(chǎn)率相對(duì)較低，而高蛋白藻類(lèi)能夠生長(zhǎng)在廢水等嚴(yán)峻環(huán)境中，年產(chǎn)量高(可達(dá)350 m3/(ha·a)[11])，并且能在生長(zhǎng)過(guò)程中吸收廢水中過(guò)量的有機(jī)物以及氮磷元素等，實(shí)現(xiàn)廢水的凈化。美國(guó)伊利羅伊大學(xué)分校張?jiān)摧x教授課題組[12]提出“環(huán)境增強(qiáng)型能源”(E2-Energy, Enviroment enhancing energy)模型，在廢水中培養(yǎng)高蛋白藻類(lèi)，通過(guò)該藻吸收二氧化碳并且釋放氧氣，處理廢水的同時(shí)實(shí)現(xiàn)藻類(lèi)生物質(zhì)的增長(zhǎng)，再通過(guò)水熱技術(shù)將高蛋白藻類(lèi)轉(zhuǎn)化為生物油，將能源再生與環(huán)境改善整合在一個(gè)“環(huán)境增強(qiáng)型能源”系統(tǒng)中。因此，開(kāi)展對(duì)于低油脂高蛋白藻類(lèi)水熱液化制備生物油的研究具有重要意義。

1 高蛋白藻類(lèi)直接水熱液化的研究現(xiàn)狀

1990年日本資源與環(huán)境國(guó)際研究所的Minowa就提出了藻類(lèi)水熱液化制備生物油的技術(shù)[13-15]。隨著藻類(lèi)作為能源原料的開(kāi)發(fā)利用，以藻類(lèi)為原料的第3代生物油得到越來(lái)越多的關(guān)注，表1列出了近年來(lái)對(duì)于高蛋白藻類(lèi)直接水熱液化制備生物油的相關(guān)研究[9-10,12,16-23]。

表1 不同藻類(lèi)直接水熱液化制備生物油的性能Table 1 The properties of bio-oil from different algaes via single-step hydrothermal liquefaction

1)All data expect O (calculated by different) are determined based on dry base

HHV—Higher heating value

從表1可以看出，針對(duì)高蛋白藻類(lèi)直接液化制備生物油的熱值在28～39 MJ/kg之間，與石油的熱值相近(42 MJ/kg)。Biller等[10]在350℃亞臨界水條件下分別以Na2CO3和CHOOH為催化劑直接液化4種高蛋白藻類(lèi)制備生物油，其生物油熱值比藻類(lèi)提高59.9%～147%，達(dá)到22～36 MJ/kg。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)與脂質(zhì)組分在不使用Na2CO3和CHOOH作為催化劑的情況下液化效果最好，而碳水化合物則在Na2CO3的作用下最優(yōu)。通過(guò)GC-MS發(fā)現(xiàn)，蛋白質(zhì)在液化過(guò)程中主要產(chǎn)生大量氮雜環(huán)化合物、吡咯和吲哚等，碳水化合物主要產(chǎn)生環(huán)酮和苯酚，而脂質(zhì)則主要產(chǎn)生脂肪酸。Li等[18]以低脂質(zhì)高蛋白微擬球藻(Nannochloropsis；52% Protein)和高脂質(zhì)低蛋白小球藻(Chlorella;12% Lipid)為原料進(jìn)行直接液化對(duì)比試驗(yàn)，得到生物油的氮含量分別為5.4%和0.3%；該結(jié)果也與Biller等[10]的研究結(jié)果相符，說(shuō)明生物油中的含氮化合物主要由蛋白質(zhì)降解產(chǎn)生。同時(shí)，以高脂質(zhì)小球藻為原料在較佳條件下可得到82.9%的生物油，而以低脂質(zhì)微擬球藻為原料的生物油產(chǎn)率僅55%，說(shuō)明脂質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油的效率要比蛋白質(zhì)與碳水化合物好。

水熱液化法能有效地將高蛋白藻類(lèi)轉(zhuǎn)化為高熱值生物油，是一條切實(shí)可行的高蛋白藻類(lèi)能源化利用途徑。但是，相比于以高脂質(zhì)藻類(lèi)為原料的生物油，高蛋白藻類(lèi)生物油存在著產(chǎn)率低、氮氧含量高、成分復(fù)雜等劣勢(shì)；除了包括酮類(lèi)、醛類(lèi)、酚類(lèi)化合物、烯烴、脂肪酸、酯類(lèi)、芳烴等外，高蛋白藻類(lèi)生物油含有較多的氮氧雜環(huán)化合物[24]，這些化合物會(huì)通過(guò)酸化、聚合反應(yīng)進(jìn)一步降低生物油的品質(zhì)[25-26]，從而影響其燃燒性能、儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及后續(xù)提質(zhì)成本等。

2 高蛋白藻類(lèi)兩步水熱液化的研究現(xiàn)狀

雖然以蛋白質(zhì)為主的3種組分都能有效地通過(guò)水熱液化轉(zhuǎn)化為生物油，但三者的轉(zhuǎn)化機(jī)理和路徑各不相同。此外，脂質(zhì)與碳水化合物的水解產(chǎn)物如脂肪酸和還原糖等也會(huì)與蛋白質(zhì)發(fā)生復(fù)雜的交聯(lián)反應(yīng)生成氮氧化合物。為了充分利用藻類(lèi)各組分并提高生物質(zhì)油的品質(zhì)，可通過(guò)兩步液化法降低生物油中的氮氧化合物或提取高價(jià)值的副產(chǎn)品。因此，對(duì)于藻類(lèi)蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和碳水化合物的液化過(guò)程以及其模擬物兩步液化的研究尤其重要。

2.1蛋白質(zhì)組分的兩步水熱液化

蛋白質(zhì)是生物油中的氮雜環(huán)化合物的主要來(lái)源。Gai等[27]通過(guò)實(shí)驗(yàn)推斷出蛋白質(zhì)的水熱液化反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。在0～100℃內(nèi)，蛋白質(zhì)首先發(fā)生水解反應(yīng)生成各種氨基酸。隨著溫度的上升，生成的氨基酸進(jìn)一步發(fā)生各種反應(yīng)，其中Sato等[28]通過(guò)研究5種氨基酸的降解發(fā)現(xiàn)脫羧基反應(yīng)與脫氨基反應(yīng)是2個(gè)主要反應(yīng)，這與Peterson等[26]的結(jié)論一致。在100～200℃之間，一部分氨基酸中羧基官能團(tuán)通過(guò)脫羧反應(yīng)生成胺類(lèi)化合物，其中羧基以CO2等氣相產(chǎn)物形式釋放。另外一部分氨基酸通過(guò)脫氨基反應(yīng)生成有機(jī)酸，其中氨基以NH3形式釋放，在脫羧基與脫氨基過(guò)程中使部分氮原子與氧原子脫除[29]。Changi等[30]與Chen等[31]均在220～350℃下利用苯丙氨酸作為藻類(lèi)中蛋白質(zhì)的模擬化合物進(jìn)行水熱液化反應(yīng)，結(jié)果一致表明苯乙胺為主要產(chǎn)物，并進(jìn)一步建立上述反應(yīng)路線(xiàn)的動(dòng)力學(xué)模型。

除此之外，氨基酸還會(huì)與碳水化合物的水解產(chǎn)物如還原糖等發(fā)生Maillard反應(yīng)，生成多種雜環(huán)氮氧化合物，包括吡咯、吡咯烷酮、吡啶、咪唑等，最后形成一種富含氮的聚合物，稱(chēng)之為蛋白黑素(Melanoidins)[32-34]。該類(lèi)雜環(huán)氮氧化合物一旦形成，即使是在超臨界條件下也很難被降解[10,35-36]。Peterson等[37]以葡萄糖與氨基醋酸為例研究水熱過(guò)程中的Maillard反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與機(jī)理，如圖2所示。當(dāng)溫度超過(guò)200℃時(shí)，蛋白黑素降解生成氣體、不溶性焦、氨以及水溶性有機(jī)物。超過(guò)250℃時(shí)，由于含氮化合物如嘧啶和對(duì)二氮雜苯等形成使得生物油的產(chǎn)率上升。此外，該階段可通過(guò)生成更多的自由基從而抑制焦和氣體的形成[33]。因此，Maillard反應(yīng)在超過(guò)250℃能有效增加生物油產(chǎn)量[38]，不過(guò)同時(shí)也會(huì)在一定程度上增加生物油的氮含量。

圖1 蛋白質(zhì)的水熱液化過(guò)程[27]Fig.1 The hydrothermal liquefaction pathway of protein[27]

Biller等[10]通過(guò)研究藻類(lèi)3大組分的模擬化合物發(fā)現(xiàn)，以氨基酸(天冬酰胺和谷氨酰胺)為原料制備生物油的氮含量比以大豆蛋白制備出的生物油低6%～7%，指出對(duì)高蛋白含量的藻類(lèi)在液化前進(jìn)行水解預(yù)處理能有效減少生物油中的氮含量。Du等[17]首先在水熱低溫段(150～225℃)中水解藻類(lèi)中的蛋白質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其藻類(lèi)殘?jiān)奶己亢蜔嶂当任刺幚碓孱?lèi)分別提高28%～69%和29%～95%，并且其氮含量只有未處理藻類(lèi)的58%～94%。隨后用藻類(lèi)殘?jiān)M(jìn)行500℃熱解液化制備生物油，發(fā)現(xiàn)所得生物油中含氮化合物的種類(lèi)和數(shù)量都比直接用高蛋白藻類(lèi)制備的生物油有所降低，這與Costanzo等[39]的結(jié)果相符。Luo等[40]在研究大豆蛋白水熱液化動(dòng)力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在低溫段200℃下處理60min時(shí)，液相中氮回收率可達(dá)60%。Jazrawi等[20]也通過(guò)兩步液化法制備生物油，并研究以均相催化劑對(duì)高蛋白藻類(lèi)液化效果的影響。發(fā)現(xiàn)在低溫段(<200℃)下高蛋白藻類(lèi)約有50%的氮進(jìn)入水相中，以低溫段所得藻類(lèi)殘?jiān)ㄟ^(guò)高溫段(250～350℃)制得生物油的氮含量相比于直接液化法所得的生物油低55%。Levine等[41]也認(rèn)為，這種預(yù)處理能有效破壞藻類(lèi)細(xì)胞壁，在減少生物油氮含量的同時(shí)免去了其他需要脫水和分離的產(chǎn)物。Sunphorka等[42-43]設(shè)計(jì)了一套“水液-熱解”連續(xù)液化裝置，通過(guò)以藻類(lèi)為原料在低溫水熱條件下進(jìn)行預(yù)處理，然后將藻類(lèi)殘?jiān)苯铀腿牍苁綘t進(jìn)行熱解制備生物油，發(fā)現(xiàn)兩步法在最優(yōu)條件(320℃，2 h，12 MPa)下熱解液化得到的總生物油產(chǎn)率比一步法制得的生物油產(chǎn)率高8%。他們認(rèn)為這主要是因?yàn)檩p組分的碳?xì)浠衔锬茉诘蜏囟伪惶崛〕鰜?lái)，而重組分的碳?xì)浠衔飫t在高溫段被提取。因此，Sunphorka等認(rèn)為，兩步法能減少輕組分在高溫段中的降解從而提高生物油產(chǎn)率。Barreiro等[44]設(shè)計(jì)“酶解蛋白-水熱液化”兩步流程對(duì)

圖2 Maillard反應(yīng)過(guò)程[2,37]Fig.2 Maillard reaction network[2,37]

2種藻類(lèi)(Nannochloropsis和Scenedesmus)進(jìn)行水熱液化(350℃)制備生物油，發(fā)現(xiàn)與直接液化相比，以Nannochloropsis為原料的生物油氮含量由5.1%降至4.2%。一般而言，通過(guò)兩步液化法制備生物油，其氮氧含量均能比直接液化法所制得的生物油低20%左右，若改變有機(jī)溶劑或者調(diào)節(jié)pH值則能進(jìn)一步改善生物油品質(zhì)[20,44]。此外，相對(duì)于直接液化，兩步液化法每獲得1 kg的生物油可節(jié)省15 MJ的能量，并且能源回收率提高4%[45]。

兩步液化法中的低溫段預(yù)處理也被認(rèn)為是提取生物質(zhì)高價(jià)值產(chǎn)物的有效手段。Kang等[46-47]在水熱條件下以250℃處理魚(yú)類(lèi)廢棄物60 min得到137 mg/g 的氨基酸，同時(shí)Kang等也發(fā)現(xiàn)，在200℃下對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行水熱處理可有效提取其中的氨基酸；但當(dāng)溫度超過(guò)250℃時(shí)，由于氨基酸降解為有機(jī)酸的速率加快使得其產(chǎn)率減少。此外，一些高蛋白質(zhì)含量的藻類(lèi)可以相同方法提取含氮營(yíng)養(yǎng)物[48]。亞臨界水被認(rèn)為是提取蛋白質(zhì)和氨基酸的合適媒體[47]，有研究表明，水熱過(guò)程中高達(dá)70%的氮營(yíng)養(yǎng)物可從原料轉(zhuǎn)移到水相中，因此對(duì)水熱液化過(guò)程后的液相產(chǎn)品進(jìn)行提純可得到高價(jià)值副產(chǎn)品[49]。

2.2脂質(zhì)組分的兩步水熱液化

脂質(zhì)是藻類(lèi)三大組分中最接近生物油的組分，并且脂質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油的效率也是最高的[10]，是制備生物油的理想組分。通過(guò)總結(jié)Gai[27]與Long等[50]的分析結(jié)果推斷出脂質(zhì)的水熱液化反應(yīng)過(guò)程，如圖3 所示。在0～100℃內(nèi)，脂質(zhì)水解生成丙三醇和長(zhǎng)鏈脂肪酸。隨著溫度的上升，部分脂肪酸轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔?。此外，脂肪酸與氨基酸的水解中間產(chǎn)物也發(fā)生脫羧基反應(yīng)和聚合反應(yīng)生成烷烴類(lèi)和烯烴類(lèi)碳?xì)浠衔?。在水熱液化過(guò)程中，水解反應(yīng)與聚合反應(yīng)共同作用于藻類(lèi)的三大組分[51]。在200℃以上時(shí)，長(zhǎng)鏈脂肪酸與氨基酸脫氨基后產(chǎn)物反應(yīng)生成脂肪胺類(lèi)有機(jī)物和酯類(lèi)有機(jī)物。另外，氨基酸與還原糖通過(guò)Maillard反應(yīng)生成的雜環(huán)氮氧化合物也會(huì)與長(zhǎng)鏈脂肪酸反應(yīng)生成吡咯基脂肪酸。同時(shí)，在亞/超臨界水條件下對(duì)丙三醇的酸堿催化水解有促進(jìn)作用[52]。Long等[50]總結(jié)了丙三醇在水熱條件下的主要反應(yīng)。此外，丙三醇、乙醇等有機(jī)溶劑也可作為溶劑與生物質(zhì)進(jìn)行共液化反應(yīng)[53-57]。

圖3 脂質(zhì)的水熱液化過(guò)程[27,34,50]Fig.3 The hydrothermal liquefaction pathway of lipid[27,34,50]

李法杜[58]以油脂為原料，通過(guò)“亞臨界水-超臨界甲醇”兩步法制備生物油。發(fā)現(xiàn)第一步水解反應(yīng)最佳條件是在亞臨界水(290℃)下反應(yīng)40 min，在第二步脂化反應(yīng)中最佳條件是在超臨界甲醇(290℃)下反應(yīng)30 min。通過(guò)水解預(yù)處理將脂質(zhì)轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈脂肪酸不僅可以為第二步的酯化反應(yīng)提供原料，也無(wú)須提前處理油脂中的游離脂肪酸。因?yàn)橹苯右夯苽渖镉椭校粲椭坞x脂肪酸含量過(guò)高，會(huì)影響油脂與甲醇的脂交換反應(yīng)，產(chǎn)生副反應(yīng)導(dǎo)致生成產(chǎn)物成分復(fù)雜。Du等[17]在150～225℃之間水熱預(yù)處理藻類(lèi)，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理后其藻類(lèi)氮含量減少，但其脂肪酸含量仍保持在原來(lái)的73%～99%之間；相似的高脂肪酸保持率也在Levine等[41]的研究中出現(xiàn)。低溫預(yù)處理后藻類(lèi)具有較高脂質(zhì)和低氮含量，表明了兩步水熱液化法在降低氮含量的同時(shí)不會(huì)減少原有的脂肪族化合物，保證了生物油的產(chǎn)率和品質(zhì)。

2.3碳水化合物組分的兩步水熱液化

碳水化合物是藻類(lèi)三大組分中最不易轉(zhuǎn)化為生物油的組分。Gai等[27]通過(guò)試驗(yàn)推斷出碳水化合物的水熱液化反應(yīng)過(guò)程，如圖4所示。在0～100℃內(nèi)，碳水化合物水解生成還原糖與非還原糖。隨著溫度的上升，還原糖與非還原糖分子鍵斷裂并重聚生成環(huán)氧化合物。在200℃以上，還原糖通過(guò)Maillard反應(yīng)與氨基酸生成多種雜環(huán)氮氧化合物，包括吡咯、吡咯烷酮、吡啶和咪唑等[37,59]。除此之外，藻類(lèi)還包含著一小部分纖維素。該類(lèi)纖維素能在水熱條件下水解生成葡萄糖和果糖，Kruse等[60]和Deniel等[34]進(jìn)一步總結(jié)了纖維素在水熱條件下的反應(yīng)過(guò)程。

圖4 碳水化合物的水熱液化過(guò)程[27]Fig.4 The hydrothermal liquefaction pathway of carbohydrate[27]

Chakraborty等[61]在160℃下水熱處理藻類(lèi)及提取多糖，并利用預(yù)處理后藻類(lèi)殘?jiān)?00℃高溫下制備生物油和進(jìn)一步提取多糖。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)兩步法制備生物油的熱值與直接液化制得的生物油熱值差別不大，均可達(dá)40～43 MJ/kg；同時(shí)通過(guò)兩步法能提取出31.8%的多糖。劉慧屏等[62]設(shè)計(jì)了“亞臨界低溫段水解+超臨界高溫段水解”兩步法水解生物質(zhì)的工藝路線(xiàn)提取還原糖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與一步法水解工藝相比，亞/超臨界水兩步水解法下能獲得最大還原糖總產(chǎn)率為58%，比超臨界水一步法獲得的最大還原糖產(chǎn)率高17%。Kruse等[33]發(fā)現(xiàn)，葡萄糖能進(jìn)一步降解甲醇、乙醇、乳酸、丙烯酸和糠醛，這類(lèi)極性化合物易溶于液相溶劑中，并不會(huì)成為生物油的組成成分，這與Srokol等[63]的結(jié)果一致。同時(shí)，Chakraborty等[61]和Minowa等[64]發(fā)現(xiàn)，在水熱過(guò)程中有部分糖類(lèi)轉(zhuǎn)化為油相、水相和氣相，但大部分糖類(lèi)化合物都是轉(zhuǎn)化為固相。因此認(rèn)為，以?xún)刹揭夯ㄏ忍崛≡孱?lèi)中糖類(lèi)化合物后制備生物油并不會(huì)降低生物油的品質(zhì)。

綜上所述，藻類(lèi)是一種復(fù)雜的生物大分子混合物。通過(guò)Alba等[65]的研究發(fā)現(xiàn)，藻類(lèi)中各組分的交聯(lián)反應(yīng)十分復(fù)雜，某一特定的化合物能通過(guò)不同的反應(yīng)路徑生成。例如，生物油中的長(zhǎng)鏈烴能通過(guò)脂質(zhì)水解后的長(zhǎng)鏈脂肪酸和蛋白質(zhì)水解后的氨基酸脫碳酸基形成；同時(shí)，相關(guān)研究[26,51,65]發(fā)現(xiàn)，藻類(lèi)中碳水化合物水解后的中間產(chǎn)物如乙醛和苯等也能進(jìn)一步生成大分子烴。因此，需要說(shuō)明的是，在本研究中所提及的反應(yīng)路徑只是解釋一些藻類(lèi)確切組分在水熱過(guò)程中可能存在的反應(yīng)過(guò)程。

3 結(jié)論與展望

(1)藻類(lèi)水熱液化制備生物油是藻類(lèi)能源化利用中一項(xiàng)非常有潛力的技術(shù)。目前對(duì)于藻類(lèi)的利用大多局限在高脂質(zhì)含量的藻類(lèi)上，但該藻類(lèi)產(chǎn)量較低，養(yǎng)殖成本高；而高蛋白藻類(lèi)產(chǎn)率高，且能在廢水中培養(yǎng)從而實(shí)現(xiàn)廢水的凈化處理，是一種具有潛力的藻類(lèi)原料。但以高蛋白藻類(lèi)為原料進(jìn)行直接液化制備生物油，其生物油會(huì)由于其較高的氮氧含量而降低其燃燒性能、儲(chǔ)存穩(wěn)定性和后續(xù)提質(zhì)成本等。通過(guò)兩步液化法制備生物油能有效減少生物油中的氮氧含量，為高蛋白含量的藻類(lèi)提供一條新的液化工藝。

(2)目前對(duì)于藻類(lèi)兩步液化法制備高品質(zhì)生物油的相關(guān)研究仍比較匱乏，現(xiàn)有的相關(guān)研究重點(diǎn)關(guān)注在通過(guò)兩步液化法提取藻類(lèi)等生物質(zhì)的高價(jià)值產(chǎn)物如氨基酸和還原糖等。針對(duì)高蛋白藻類(lèi)制備生物油的兩步液化法研究，可以從以下幾個(gè)方面入手：1)研究蛋白質(zhì)在水熱液化低溫段和高溫段時(shí)的轉(zhuǎn)化過(guò)程和機(jī)理，從而優(yōu)化液化條件；2)研究在低溫段預(yù)處理高蛋白藻類(lèi)的同時(shí)將蛋白質(zhì)與糖類(lèi)組分轉(zhuǎn)化為其他高附加值產(chǎn)物，進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)效益；3)研究不同的催化劑和液化介質(zhì)在水熱過(guò)程中的作用，提高生物油的產(chǎn)率和品質(zhì)。

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ResearchonBio-OilProductionFromHigh-ProteinAlgaeviaTwo-StepHydrothermalLiquefaction

ZHUANG Xiuzheng1,2,3,4， HUANG Yanqin1,2,3， YIN Xiuli1,2,3， WU Chuangzhi1,2,3

(1.GuangzhouInstituteofEnergyConversion,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510640,China; 2.CASKeyLaboratoryofRenewableEnergy,Guangzhou510640,China; 3.GuangdongProvincialKeyLaboratoryofNewandRenewableEnergyResearchandDevelopment,Guangzhou510640,China; 4.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China)

2016-09-13

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51106164)資助

莊修政，男，碩士研究生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)燃料制備與轉(zhuǎn)化；Tel:020-87057150;E-mail:zhuangxz@ms.giec.ac.cn

黃艷琴，女，副研究員，博士，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用；Tel:020-87057150；E-mail:huangyq@ms.giec.ac.cn

1001-8719(2017)05-1007-10

TK6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.025