彭慶文，劉興江

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所化學(xué)與物理電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384)

富鋰材料Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)1-xO2(0≤x≤1)的制備及性能研究

彭慶文，劉興江

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所化學(xué)與物理電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384)

鋰離子電池富鋰層狀正極材料因具有超高的比容量，引起了極大的關(guān)注。依據(jù)材料相圖進(jìn)行富鋰材料的設(shè)計(jì)、制備及性能研究。采用醋酸鹽燃燒法制備了鋰離子電池富鋰層狀正極材料Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)1－xO2(0≤x≤1)，應(yīng)用原子吸收光譜(AAS)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)對材料進(jìn)行了成分分析，采用X射線多晶衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌分析，并對材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試分析。研究表明所制備的五種富鋰正極材料均為層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，隨著x數(shù)值的逐漸減小，富鋰材料Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)1－xO2(0≤x≤1)的首次放電比容量逐漸增大，循環(huán)性能逐漸提高。

鋰離子電池；富鋰材料；Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)1－xO2

Abstract:Lithium-rich layered cathode material had drawn much attention due to its extraordinarily high capacity.Lithium-rich material was designed according to phase diagram.Lithium-rich layered cathode material Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)1－xO2(0≤x≤1)was prepared by acetate combustion method.The Li,Ni,Co and Mn contents in the samples were determined by atomic absorption spectrum(AAS)and inductive coupled plasma optical emission spectrometry(ICP-OES).X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM)were carried out to analyze the structure and morphology of Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)1－xO2(0≤x≤1).The electrochemical properties of the samples were also studied.The research results show that all the five lithium-rich layered materials are α-NaFeO2structure.The charge-discharge tests of Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)1－xO2(0≤x≤1)show that the first discharge capacity and the cycleability are improved with the value ofxdecreasing.

Key words:lithium-ion battery;lithium-rich materials;Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)1－xO2

鋰離子電池具有質(zhì)量輕、能量高、功率大、充放電效率高、無記憶效應(yīng)、自放電小、使用壽命長、工作溫度范圍寬等特點(diǎn)，問世以來，發(fā)展迅速，應(yīng)用廣泛。目前鋰離子電池在3C數(shù)碼類消費(fèi)電子產(chǎn)品及純電動(dòng)車(EV)、混合動(dòng)力車(HEV)等領(lǐng)域，占有絕對的主導(dǎo)地位。而隨著消費(fèi)類電子產(chǎn)品日益強(qiáng)大的功能需求及電動(dòng)車對長續(xù)駛里程的渴求越來越強(qiáng)烈，作為它們能量之源的鋰離子電池急需提高自身的比能量，而鋰離子電池比能量的高低主要取決于其正極材料比容量的大小。目前已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池正極材料鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)以及三元材料(NMC)等的比容量均小于200mAh/g，因此為了滿足未來純電動(dòng)車及混合動(dòng)力車的發(fā)展要求，需要研究開發(fā)具有更高比容量的新型鋰離子電池正極材料。近年來，鋰離子電池富鋰層狀正極材料因具有超高的比容量[1－3]而廣受關(guān)注。這種富鋰層狀正極材料可以用通式 Li1+xM1-xO2(M=Ni，Co，Mn)來表示，具有大于 200mAh/g的比容量。

本文從構(gòu)建的鋰離子電池正極材料相圖出發(fā)，進(jìn)行富鋰層狀正極材料的設(shè)計(jì)，應(yīng)用醋酸鹽燃燒法合成制備富鋰正極材料 Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)1－xO2(0≤x≤1)，并對這些材料的相關(guān)性能進(jìn)行了研究。

1 材料設(shè)計(jì)

富鋰正極材料 Li1+xM1－xO2(M=Ni，Co，Mn) 也可以用xLi2MnO3·(1－x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn)來表示，即可以把富鋰正極材料看作是Li2MnO3與LiMO2形成的固溶體材料。由于相圖具有簡潔、直觀的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用到鋰電正極材料的設(shè)計(jì)上，可讓研究人員更好地理解材料的構(gòu)成及相關(guān)性能的變化。在前期研究工作中我們建立了Li2MnO3-LiMnO2-LiNiO2-LiCoO2四元相圖，如圖1所示，研究了鋰離子電池富鋰正極材料三角相圖，如圖1中紅 (Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)、綠 (Li1.2Ni0.4Mn0.4O2)、藍(lán)(Li1.2Co0.4Mn0.4O2)三點(diǎn)組成的三角相圖，如圖2中底邊的五種富鋰正極材料 Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Co0.4Mn0.4)1－xO2(0≤x≤1)[4]的相關(guān)性能。本文按照設(shè)計(jì)的比例合成制備三角相圖中Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.2Ni0.4Mn0.4O2所在的左邊線的五種固溶體材料 Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)1－xO2(x=0、0.25、0.5、0.75、1)。

圖1 LiNiO2-LiCoO2-LiMnO2-Li2MnO3四元空間立體相圖

圖2 富鋰三角相圖中左邊五種材料的分布

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品的合成

實(shí)驗(yàn)采用二水合乙酸鋰、四水合乙酸鎳和四水合乙酸錳為起始原材料，制備合成目標(biāo)材料樣品Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x-(Ni0.2Mn0.6)1－xO2(x=0、0.25、0.5、0.75、1)。首先按照設(shè)計(jì)的比例分別稱取三種原材料進(jìn)行混合，混合均勻后在空氣氣氛下使用馬弗爐450℃下恒溫降解3 h，停止加熱，隨爐溫自然冷卻后將燃燒后的粉體材料加入到瑪瑙球磨罐中，加入適量酒精濕法球磨1 h，然后在鼓風(fēng)干燥箱中干燥，將干燥后的粉體材料轉(zhuǎn)至馬弗爐中，于900℃下恒溫煅燒8 h，停止加熱，隨爐溫自然冷卻后經(jīng)研磨、過篩得到五種富鋰正極材料樣品。

2.2 材料的表征

采用Thermo SOLLAAR M6型原子吸收光譜儀 (AAS)分析測定五種富鋰正極材料樣品中金屬元素Li的含量，應(yīng)用Thermo ICAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)分析測定五種材料樣品中金屬元素Ni和Mn的含量。采用日本理學(xué)D/MAX-2500型輻射衍射儀(XRD)測試分析五種材料樣品的晶體結(jié)構(gòu)[CuKα輻射，管流100 mA，管壓40 kV，掃描范圍 (2θ)10°～80°]。應(yīng)用日立S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分析五種材料樣品形貌及顆粒大小。

2.3 電化學(xué)性能測試

將五種富鋰正極材料樣品作為正極材料，分別組裝成CR2430型扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能的測試研究。按照質(zhì)量比85∶10∶5的比例分別稱取正極活性材料、導(dǎo)電劑(SP)、粘結(jié)劑(PVDF)，混合均勻成為正極漿料，然后將漿料均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)干燥、輥壓、沖片得到正極極片，選用金屬鋰作為負(fù)極，Celgard2300作為隔膜，1mol/L的LiPF6/(EC+DEC+DMC)(體積比為1∶1∶1)作為電解液，在高純氬氣氛圍的手套箱中組裝完成測試用扣式電池。應(yīng)用Arbin Instruments BT2000充放電儀作為本實(shí)驗(yàn)的充放電設(shè)備，測試環(huán)境溫度為25℃，充放電制度采用恒流充放電，電流為20 mA/cm2，電壓范圍為2～4.8 V。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD物相結(jié)構(gòu)分析

圖3是所合成的五種富鋰正極材料樣品Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x-(Ni0.2Mn0.6)1－xO2(0≤x≤1)(x=0、0.25、0.5、0.75、1)的XRD曲線。從圖3的衍射圖譜分析可以知道，實(shí)驗(yàn)制備合成的五種材料樣品均具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，屬于R-3m空間群。每種樣品的XRD衍射圖譜均具有尖銳的衍射峰，無雜質(zhì)峰，為規(guī)整固溶體材料。圖3中每種樣品的(006)/(102)和(108)/(110)這兩組衍射峰均呈現(xiàn)明顯分離，這一現(xiàn)象表明每種樣品的層狀結(jié)構(gòu)規(guī)整度高。圖3中五種樣品的XRD曲線上在20°～28°區(qū)間都可以觀察到一些鋸齒峰，而這些鋸齒峰出現(xiàn)的位置及形貌與Li2MnO3的衍射峰相近[5]。Li2MnO3屬單斜晶系，C2/m空間群，為層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，在其晶體結(jié)構(gòu)中八面體金屬離子層和氧離子層交疊排列。其八面體金屬離子層的晶格點(diǎn)被Li和[Li1/3Mn2/3](Li+和Mn4+的摩爾比為1∶2)分別占據(jù)，由于過渡金屬層間陽離子Li+和Mn4+的混排效應(yīng)而引起超晶格結(jié)構(gòu)，致使其XRD衍射圖譜上在20°～28°范圍內(nèi)出現(xiàn)了鋸齒峰。如果金屬離子層中的[Li1/3Mn2/3]被Ni2+離子取代，就會(huì)導(dǎo)致Li和Mn元素之間原有1∶2的摩爾比例失衡，另外由于Li+離子與Ni2+離子的電荷之差小于Li+離子與Mn4+離子的電荷之差，因此XRD圖譜上的超晶格結(jié)構(gòu)峰將隨著Ni含量的增加而逐漸變得平緩。圖3顯示五種實(shí)驗(yàn)所得樣品或多或少的都存在超晶格結(jié)構(gòu)峰，隨著x數(shù)值從0到1的增大，對應(yīng)著樣品中Ni含量的增加，XRD曲線的超晶格結(jié)構(gòu)峰也由尖銳逐漸變得平緩，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果正好驗(yàn)證了上述理論分析。

3.2 SEM形貌分析

圖4是實(shí)驗(yàn)制備的鋰離子電池富鋰正極材料Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)1－xO2當(dāng)x=0 時(shí)，即 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的SEM形貌圖，從電鏡圖中可以看到樣品材料是由尺寸為1 μm左右的微晶顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒組成的，這些二次顆粒的粒徑約 5～10 μm。其他四種富鋰材料 Li1.2Ni0.25Mn0.55O2、Li1.2Ni0.3Mn0.5O2、Li1.2Ni0.35Mn0.45O2、Li1.2Ni0.4Mn0.4O2的SEM形貌圖與Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的相似，此處不再分別列出。

圖3 Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)1－xO2(0≤x≤1)的XRD曲線

圖4 Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)1－xO2(x=0)的SEM形貌圖

3.3 電化學(xué)性能

圖5是所得樣品材料Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)1－xO2(x=0)即Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的前2次充放電曲線，其它4種富鋰正極材料樣品的前2次充放電曲線與Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的形狀上是一樣的，不再分別給出。從圖5中可見Li1.2Ni0.2Mn0.6O2樣品材料的首次充電曲線在達(dá)到4.5 V之前一直是平滑上升的，與之對應(yīng)的是Ni2+逐漸被氧化為Ni4+[6]。當(dāng)電壓大于4.5 V之后，首次充放電曲線上出現(xiàn)了一個(gè)較長的電壓平臺(tái)，但卻沒有與之對應(yīng)的放電平臺(tái)出現(xiàn)在其放電曲線上，而且這個(gè)4.5 V充電平臺(tái)在后續(xù)循環(huán)充電過程中消失了。這主要是因?yàn)?.5 V這個(gè)富鋰正極材料的特征充電平臺(tái)是其電化學(xué)活化過程，確切地說是電化學(xué)惰性的Li2MnO3向電化學(xué)活性的MnO2的轉(zhuǎn)變過程。在這一充電過程中，晶格中O2－伴隨著Li+一起脫出，并形成Li2O，而生成的MnO2不僅參與后續(xù)的充放電過程，還可以起到穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)的作用。O2－和Li+一起從富鋰正極材料體相中脫出后會(huì)留下空位，此時(shí)位于材料表面的金屬離子為了實(shí)現(xiàn)電荷平衡就會(huì)遷移到體相中去占據(jù)空位，導(dǎo)致原空位消失，從而致使在放電過程中原來脫出的Li+由于沒有足夠的空位而不能全部嵌回到富鋰正極材料中去，這就形成了較大的首次不可逆容量損失，首次充放電效率較低。此外，注意到圖5中的首次充電曲線和第二次充電曲線之間有較大的落差，即存在較大的電壓降，比如選取均充電至50mAh/g的容量時(shí)，首次充電曲線對應(yīng)的電壓是4.16 V，而第二次充電曲線對應(yīng)的電壓就變?yōu)?.77 V。圖6是五種富鋰正極材料樣品的前50次循環(huán)性能曲線，從圖6中可見隨著x數(shù)值的變小，Li1.2-(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)1－xO2(0≤x≤1)對應(yīng)的樣品材料的首次放電比容量從143mAh/g增大到245mAh/g，循環(huán)性能也得到了顯著改善。五種材料樣品的第50次循環(huán)的容量保持率由46%增大到90%，見圖7所示。

圖5 Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)1－xO2(x=0)的前2次充放電曲線

圖6 Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)1－xO2(0≤x≤1)的循環(huán)曲線

圖7 Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)1－xO2(0≤x≤1)第50次循環(huán)容量保持率

4 結(jié)論

本文制備合成了位于鋰離子電池富鋰正極材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2、Li1.2Ni0.4Mn0.4O2和 Li1.2Co0.4Mn0.4O2三種材料構(gòu)成的三角相圖左邊線的五種富鋰正極材料Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x-(Ni0.2Mn0.6)1－xO2(x=0、0.25、0.5、0.75、1)，并對其相關(guān)性能進(jìn)行了研究。研究表明所獲得的五種富鋰材料樣品均為規(guī)整的固溶體材料，隨著通式中x數(shù)值的變小，Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x-(Ni0.2Mn0.6)1－xO2材料的首次放電比容量及循環(huán)性能均得到提高改善，尤其是Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料首次放電比容量達(dá)到245mAh/g，50次循環(huán)的容量保持率為90%，是一種很有前景的鋰離子電池富鋰正極材料。

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Synthesis and characterization of lithium-rich Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)1－xO2(0≤x≤1)

PENG Qing-wen,LIU Xing-jiang
(Science and Technology on Power Sources Laboratory,Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

TM 912.9

A

1002-087X(2017)09-1248-03

2017-03-12

彭慶文(1982—），男，河北省人，高級工程師，博士，主要研究方向?yàn)殇囯姵丶跋嚓P(guān)材料。