張文龍，白 清，吳宏鈞，陳 麗

(1.天津大學(xué)理學(xué)院，天津300072；2.天津藍(lán)天電源有限責(zé)任公司，天津300384)

Co3O4/C混合包覆對LiMnPO4正極材料電化學(xué)性能的影響

張文龍1，白 清2，吳宏鈞2，陳 麗1

(1.天津大學(xué)理學(xué)院，天津300072；2.天津藍(lán)天電源有限責(zé)任公司，天津300384)

采用水熱法和濕磨結(jié)合的方法合成了碳包覆的LiMnPO4和Co3O4與碳混合包覆的LiMnPO4。測試結(jié)果表明Co3O4與碳形成的完整混合包覆層不僅能抑制LiMnPO4再次團(tuán)聚，而且能更有效地保護(hù)LiMnPO4免受電解液的侵蝕，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。Co3O4-LiMnPO4/C在0.1C的首次放電比容量為148.5mAh/g，在0.1C循環(huán)50次后，容量保持率為94.6%，而LiMnPO4/C僅為92.2%。此外，Co3O4-LiMnPO4/C也表現(xiàn)出突出的高倍率性能，在6C，8C和10C下的放電比容量為101.4，89.5和85mAh/g。

磷酸錳鋰；混合包覆；鋰離子電池

Abstract:Carbon modified LiMnPO4and Co3O4and carbon co-coated LiMnPO4samples were successfully synthesized via a hydrothermal route followed by a simple wet ball-milling process.The results illustrate that a complete carbon and Co3O4hybrid layer could effectively prevent LiMnPO4from corrosion of electrolyte and decrease charge transfer resistance aswell asweaken agglomeration.Benefiting from the hybrid coating layer,Co3O4-LiMnPO4/C sample exhibits an initial reversible capacity of 148.5mAh/g at 0.1C,and capacity retention is 94.6%after 50 cycles at 0.1Cwhich is higher than that of LiMnPO4/C sample(92.2%).Besides,at higher rate,an enhanced rate performance,with the discharge capacity of 101.4,89.5 and 85mAh/g at 6C,8Cand 10C,respectively,for Co3O4-LiMnPO4/C sample was also obtained.

Key words:lithium manganese phosphate;hybrid coating;lithium ion battery

橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4(M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni)正極材料因其成本低廉、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛研究[1－7]。LiMnPO4相對Li+/Li的電極電勢為4.1 V，與商業(yè)化的LiFePO4(相對Li+/Li的電極電勢為3.4 V)相比，LiMnPO4具有更高的比能量(697 Wh/kg)。因此，LiMnPO4被認(rèn)為是在主流電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口下最具研究潛力的正極材料之一[2]。然而，LiMn-PO4中Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)及其較低的電子和離子電導(dǎo)率，限制了材料在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用[1－7]。研究人員通常采用雜原子摻雜[3]、表面碳包覆[5－7]等方法改善LiMnPO4電化學(xué)性。

Dominko等[4]研究者發(fā)現(xiàn)表面碳包覆并不能完全覆蓋橄欖石結(jié)構(gòu) LiMPO4(M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni)的所有晶面，也就是說包覆在橄欖石型正極材料表面的碳層并不能完整。最近，研究人員發(fā)現(xiàn)通過引入金屬氧化物或其它化合物與碳混合修飾LiMnPO4能修補(bǔ)不完整的碳包覆層，并有效提升其電化學(xué)性能。Chen等[5]通過CeO2與碳的混合包覆成功地修復(fù)了LiMnPO4表面不完整的包覆層，并有效地改善了它的電化學(xué)性能。Hatta等[6]通過Li4P2O7與碳混合包覆的方式對LiMnPO4進(jìn)行了改性研究，研究結(jié)果表明在0.1C下，混合包覆樣品的放電比容量高達(dá)159mAh/g，遠(yuǎn)高于碳包覆的LiMnPO4/C(147mAh/g)。Zhang等[7]通過具有3D結(jié)構(gòu)的Li2TiO3與碳混合包覆對LiMnPO4進(jìn)行改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明完整的混合包覆層能有效地提高LiMnPO4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在2C循環(huán)240周后，其仍能保持初始容量的92.9%(LiMnPO4/C的容量保持率為85.6%)。

本文采用水熱法與濕磨結(jié)合的方法，制備了碳包覆的LiMnPO4和Co3O4與碳混合包覆的LiMnPO4正極材料，并研究了Co3O4和碳形成的混合包覆層對LiMnPO4結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

稱取一定量的LiOH·H2O溶于蒸餾水后，轉(zhuǎn)移溶液至攪拌裝置中，向開啟的攪拌裝置中滴加配置好的H3PO4溶液，待滴加完畢后，對反應(yīng)生成的沉淀進(jìn)行洗滌、抽濾及干燥處理后得到Li3PO4。稱取化學(xué)計(jì)量的Li3PO4與MnSO4·H2O，溶于二乙二醇(DEG)和水(M=1∶2)的混合溶劑中，通過球磨充分混合后將所得糊狀混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在190℃下反應(yīng)24 h后，經(jīng)洗滌、真空干燥后制得LiMnPO4主體材料。以蔗糖為碳源，采用濕磨法充分混合LiMnPO4和蔗糖 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，干燥后在通氬氣的管式爐中對該混合物在300℃煅燒1 h，隨后升溫到550℃煅燒3 h，得到LiMnPO4/C(標(biāo)記為LMPC)。稱取一定質(zhì)量的Co(NO3)2·6H2O與蔗糖及LiMnPO4經(jīng)濕磨混合、干燥處理后，采用與制備LMPC樣品相同的煅燒方式處理得到Co3O4-LiMnPO4/C(標(biāo)記為Hy-LMP)，其中Co3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

1.2 材料的表征

采用BrukerD8型X射線衍射儀分析實(shí)驗(yàn)中合成材料的物相。Cu Kα射線，管壓40 kV，掃描范圍2θ=15°～65°，掃速4(°)/min。使用HitachiS-4800掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。并采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡對制備樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。

1.3 極片的制備及電池的組裝

按質(zhì)量比為8∶1∶1稱取正極活性物質(zhì)、乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF，滴入適量的NMP溶劑充分?jǐn)嚢韬笾频没旌蠞{料，將所得漿料均勻涂覆到鋁箔后，于120℃真空干燥得到正極極片。以上述極片為正極，金屬鋰為負(fù)極，采用Celgard 2300型隔膜，1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1∶1)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測試

使用藍(lán)電CT2001A測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行充放電測試。測試方法如下：電池首先在0.1C下恒流充電至4.5 V，然后在4.5 V恒壓充電至倍率電流小于0.02C，最后在不同倍率下恒流放電至2.5 V。使用CHI660E型電化學(xué)工作站對電池的阻抗進(jìn)行表征，頻率范圍100 mHz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

圖1為LMPC和Hy-LMPC樣品的XRD圖譜。對照LiMnPO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#33-0803)可知，圖1中兩樣品的衍射峰與正交橄欖石結(jié)構(gòu)吻合，屬于Pnmb空間群；且無雜峰出現(xiàn)，說明水熱法成功地制備了純度較高的LiMnPO4。XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)碳及Co3O4對應(yīng)的衍射峰，這可能是因?yàn)樘家詿o定形的形式存在，而Co3O4含量較低。

圖1 LMPC和Hy-LMP樣品的XRD圖譜

2.2 SEM結(jié)果分析

圖2是LMPC和Hy-LMP樣品的SEM圖。從圖2中可見經(jīng)水熱法制備的樣品顆粒尺寸在50～150nm范圍內(nèi)，而且兩樣品顆粒的形貌和基本一致，說明混合包覆并沒有改變LiMnPO4的形貌。通過對比發(fā)現(xiàn)，LMPC樣品存在一定程度的團(tuán)聚，而Hy-LMPC的顆粒分布較均勻，團(tuán)聚程度較低。這可能是因?yàn)樘及膊荒芡暾馗采w在整個(gè)LiMnPO4顆粒表面[4－5]，所以在煅燒過程中，在無碳層覆蓋的區(qū)域，LiMnPO4顆粒之間容易發(fā)生再次團(tuán)聚，加入Co3O4后，Co3O4顆粒能填補(bǔ)不完整碳層的空缺，使表面包覆層變完整，從而有效地防止LiMnPO4顆粒的再團(tuán)聚。

圖2 LMPC和Hy-LMP樣品的SEM圖

2.3 TEM結(jié)果分析

為了研究Co3O4和碳的混合包覆層，圖3給出了Hy-LMP樣品的TEM圖。圖3中約為5nm大小的Co3O4顆粒鑲嵌在無定型碳層中形成了LiMnPO4表面的混合包覆層。在混合包覆層中，晶體顆粒的晶格間距約為0.2nm和0.24nm，分別對應(yīng)Co3O4(PDF#43-1003)晶體的(400)和(311)晶面，而主體材料中的晶格條紋間距約為0.35nm，對應(yīng)LiMnPO4(PDF#33-0803)的(111)晶面。

圖3 Hy-LMP樣品的TEM圖

2.4 電化學(xué)性能分析

圖4(a)為LMPC和Hy-LMP樣品在0.1C下的首次和第50次循環(huán)的充放電曲線。圖4可見，LMPC和Hy-LMP兩樣品在4.1 V左右均出現(xiàn)了對應(yīng)LiMnPO4?MnPO4反應(yīng)的穩(wěn)定充放電平臺。LMPC與Hy-LMP在0.1C下的首次放電比容量分別為146.2，148.5mAh/g，而經(jīng)過50次循環(huán)后，兩樣品的比容量分別下降為134.8與140.6mAh/g。值得注意的是，在第50次充放電曲線中，Hy-LMP樣品的充放電平臺電壓間距(ΔV)為135 mV，較LMPC樣品(170 mV)明顯減小，說明混合包覆層減小了LiMnPO4充放電過程中的極化。此外，經(jīng)過50周循環(huán)后，Hy-LMP的容量保持率(94.6%)高于LMPC(92.2%)，這是因?yàn)橐环矫鍯o3O4和碳在LiMnPO4表面形成的完整包覆層能更有效避免LiMnPO4與電解液的直接接觸；另一方面，Co3O4可以誘導(dǎo)電解液中的HF，降低LiMnPO4表面HF的濃度，從而提高LiMnPO4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[8]，因此Hy-LMP樣品表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。

圖4 LMPC和Hy-LMP樣品(a)在0.1C下的充放電曲線和(b)循環(huán)曲線

圖5給出了LMPC和Hy-LMP在不同放電倍率下的循環(huán)曲線。從圖5中可見，隨著放電倍率的增加，兩樣品的放電容量均呈下降趨勢，但Hy-LMP樣品的放電容量下降趨勢更緩慢。LMPC在0.2C，0.5C，1C，2C，3C，4C，6C，8C和10C的首次放電比容量別為139.4，134.5，128.8，118.6，110，102.3，90.3，82.9和72.5mAh/g，而Hy-LMP樣品在 0.2C，0.5C，1C，2C，3C，4C，6C，8C和10C的放電比容量別為140.3，137.6，131.5，123.9，115.1，107.6，101.4，89.5 和 85mAh/g。通過倍率性能的比較可知：Co3O4的加入能有效地促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散，從而提高LiMnPO4的倍率性能，尤其是高倍率性能。

圖5 LMPC和Hy-LMP的倍率性能曲線

為了進(jìn)一步研究Co3O4和碳形成的混合包覆層對LiMnPO4中鋰離子擴(kuò)散的影響，圖6給出了LMPC和Hy-LMP經(jīng)過50次循環(huán)后測得的交流阻抗圖譜(EIS)。圖6中位于高頻區(qū)的半圓代表電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。利用圖6中的等效電路對EIS曲線擬合后，得到LMPC和Hy-LMP的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為115.2 Ω和134.9 Ω。也就是說Hy-LMP樣品電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，所以其對應(yīng)的鋰離子擴(kuò)散速率較LMPC大[3，5]。引起Hy-LMP樣品電荷轉(zhuǎn)移電阻降低的原因是加入的Co3O4使Hy-LMP樣品周圍的HF濃度降低，在抑制電解液對Hy-LMP樣品的侵蝕的同時(shí)也有效降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻[8]，從而使Hy-LMP樣品表現(xiàn)出較好的倍率性能，這與圖5中得到的結(jié)論一致。

圖6 LMPC和Hy-LMP的交流阻抗圖譜

3 結(jié)論

本文采用水熱法與濕磨結(jié)合的方法分別制備了LiMnPO4/C和Co3O4-LiMnPO4/C材料，研究結(jié)果表明表面包覆對LiMnPO4的結(jié)構(gòu)無影響，通過電鏡表征得知Co3O4與碳形成的混合包覆層能有效地抑制LiMnPO4在煅燒過程中的團(tuán)聚。電化學(xué)測試結(jié)果表明Co3O4-LiMnPO4/C在0.1C下循環(huán)50周后仍能保持初始容量的94.6%，這說明Co3O4與碳的混合包覆層能有效地防止LiMnPO4與電解液的直接接觸，降低電解液對LiMnPO4的侵蝕，從而有效降低材料在充放電過程中的極化，穩(wěn)定LiMnPO4的晶體結(jié)構(gòu)。此外，Co3O4能有效地降低LiMnPO4表面HF的濃度，進(jìn)而降低LiMnPO4的電荷轉(zhuǎn)移電阻，使得Co3O4-LiMnPO4/C樣品具有較快的鋰離子擴(kuò)散速率，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，尤其在高倍率如6C，8C和10C下的放電比容量達(dá)101.4，89.5和85mAh/g。

[1]DEVARAJU M K，HONMA I.Hydrothermal and solvothermal porcess towards development of LiMPO4(M=Fe，Mn)nanomaterials for lithium-ion batteries[J].Adv Energy Mater，2012(2)：284-297.

[2]ARAVINDAN V，GNANARAJ J，MADHAVI S，et al.LiMnPO4-A next generation cathode material for lithium-ion batteries[J].J Mater Chem A，2013(1)：3518-3539.

[3]KOU L Q，CHEN F J，CHEN L，et al.High rate capability and cycle performance ofCe-doped LiMnPO4/C via an efficient solvothermal synthesis in water/diethylene glycol system[J].Electrochim Acta，2015，173：721-727.

[4]DOMINKO R，BELE M，JAMNIK J，et al.Impact of the carbon coating thickness on the electrochemical performance of LiFePO4/C composites[J].J Electrochem Soc，2005，152：A607-A610.

[5]CHEN F J，WANG C M，CHEN L，et al.The influence of improved carbon coating layer with nanometer-sized CeO2interconnector on the enhanced electrochemical performance of LiMnPO4[J].J Power Sources，2015，285：367-373.

[6]HATTA N，YOSHIDA Y，TOMITA H.High power LiMnPO4cathode coated with hybrid layer of li ion-conductive phosphate and electro-conductive carbon[J].J Electrochem Soc，2015，162(8)：A1556-A1565.

[7]ZHANG Z，HU G，PENG Z，et al.Enhanced electrochemical performance of nano LiMnPO4with multifunctional surface co-coating of Li2TiO3and carbon[J].Solid State Ionics，2015，283：115-122.

[8]LEE K S，MYUNG S T，SUN Y K，et al.Effect of protecting metal oxide(Co3O4)layer on electrochemical properties of spinel Li1.1Mn1.9O4as a cathode material for lithium battery applications[J].J Power Sources，2009，189：494-498.

Effect of Co3O4/C hybrid coating on electrochemical performance of LiMnPO4cathode

ZHANG Wen-long1,BAI Qing2,WU Hong-jun2,CHEN Li1
(1.School of Science,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.Tianjin Lantian Power Sources Co.,Ltd.,Tianjin 300384,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1255-03

2017-02-21

作者介紹：張文龍(1989—），男，內(nèi)蒙古自治區(qū)人，碩士，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料。