張光華， 盧玉群， 郭明媛， 呂 彤

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

硅氧烷改性二苯乙烯型熒光增白劑的合成與性能研究

張光華， 盧玉群， 郭明媛， 呂 彤

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

在三聚氯氰的交聯(lián)作用下，經(jīng)過親核取代反應(yīng)將3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、乙醇胺與4,4′- 二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸(簡稱DSD酸)引入到同一分子中,再經(jīng)過水解反應(yīng)設(shè)計出結(jié)構(gòu)新穎的水溶性大分子熒光增白劑.通過紅外光譜、核磁共振波譜測定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，用紫外光譜、熒光光譜等手段研究了其在水溶液中的光物理化學(xué)性能，并考察了目標(biāo)產(chǎn)物在紙張返黃抑制上的應(yīng)用.結(jié)果表明，合成的目標(biāo)產(chǎn)物水溶性較好，光穩(wěn)定性較好，紙張涂布時的最佳用量為0.8%，初始白度比未經(jīng)過處理的紙張增加了16.98個百分點.且經(jīng)過38 h的紫外光照射后，發(fā)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物對紙張有更好的返黃抑制效果.

二苯乙烯型熒光增白劑； 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540)； 水解；白度穩(wěn)定性

Abstract:With cyanuric chloride as the crosslinking monomer and 4,4′-diamino stilbene-2,2′-disulfonic acid (DSD acid) as raw materials,3-aminopropyltrimethoxysilane (KH-540)、Ethanolamine and stilbene-based fluorescent whitening agent were introduced into the same molecule by nucleophilic substitution method.A novel water soluble small molecule fluorescent whitening agent was designed by the hydrolysis reaction.The molecular structures were characterized by means of IR spectra and1HNMR,the physical and chemical properties of light in aqueous solution were studied by means of UV and photoluminescence(PL) spectra,and its anti- yellowing effect was evaluated when used as the surface sizing agent on handsheet of chemimechanical pulps by using the ultraviolet aging apparatus.The results show that the target product has good water-solubility and good light stability and the best dosage of the new yellowing inhibitor was 0.8% (mass fraction),the initial whiteness increased by 16.98 percentage points over the untreated paper.And after 38h of UV irradiation,the target product have better anti-yellowing inhibition effect on paper.

Keywords:stilbene-based fluorescent whitening agent； 3-aminopropyltrimethoxysilane (KH-540)； hydrolysis； whiteness stability

0 引言

目前，我國木材資源比較匱乏，高得率漿的使用不僅可以緩解這一現(xiàn)象，而且具有成本低、污染小的優(yōu)點[1-3].但是由于高得率漿中的木質(zhì)素容易在外界自然光、熱等的影響下發(fā)生返黃現(xiàn)象，影響及限制了其應(yīng)用.因此，如何避免及解決這種問題，成為目前學(xué)者們研究的主要方向.

二苯乙烯型熒光增白劑是一種應(yīng)用極廣的熒光增白物質(zhì)，它具有紫外吸收強(qiáng)、熒光強(qiáng)度高、增白效果好、性價比高的優(yōu)點[4-8].但是也存在水溶性差、耐酸堿性弱、與紙張纖維的親和力差、易發(fā)生光致異構(gòu)現(xiàn)象等缺點，影響了增白效果.而硅氧烷分子中由于具有多個烷氧基團(tuán)，將其水解之后會變成羥基，不僅提高了水溶性，與纖維的結(jié)合能力也得到了提高[9].并且因為硅氧烷分子的空間位阻較大，將其引入熒光小分子中，有效的阻止了其順反異構(gòu)，合成目標(biāo)產(chǎn)物的穩(wěn)定性也得到了提高[10].但是，由于氨基硅氧烷水解后遇冷容易形成不溶于多種溶劑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò).所以必須用熱氫氧化鈉溶液處理，使交聯(lián)鍵斷裂形成易溶于水的硅醇鍵.因此，本實驗以三聚氯氰為交聯(lián)單體，利用親核取代反應(yīng)將3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540)和乙醇胺與4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸 (DSD 酸)相連，然后用熱氫氧化鈉溶液處理，得到了水溶性和光穩(wěn)定性好的熒光增白劑.

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

(1)主要原料：4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸 (DSD 酸)，工業(yè)品；三聚氯氰、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、乙醇胺、NaOH、丙酮和無水乙醇均為AR.

(2)主要儀器：Vector-22傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker 公司)；Advance Ⅲ 400 MHz 核磁共振波譜儀(德國-瑞士 Bruker 公司)；Specord 50 紫外分光光度計 (德國 Jena 公司)；RF-5301PC 熒光分光光度計 (日本島津公司)；PHI-1600ESCA 型X光電子能譜(美國Perkin-Elmer公司)；WS-SD 色度白度計 (溫州儀器儀表有限公司)；紙樣抄片器 (陜西科技大學(xué)機(jī)械設(shè)備廠)；ZN-100N臺式紫外燈耐氣候試驗箱 (西安同晟儀器制造有限公司).

1.2 硅氧烷改性的二苯乙烯型熒光增白劑的合成[11,12]

在250 mL三口燒瓶中加入0.025 mol(4.6 g)三聚氯氰，50 mL的丙酮，冰浴下攪拌10 min，再配置含有0.012 mol(4.62 g)DSD的 NaOH堿溶液，用滴液漏斗緩慢加到三口燒瓶中，30 min內(nèi)滴完.此過程維持溫度0 ℃～5 ℃，且用堿溶液調(diào)節(jié)pH值為5～6，反應(yīng)2 h后逐步升溫至40 ℃，滴加含有1.527 g的乙醇胺溶液進(jìn)行第二步縮合，該過程調(diào)節(jié)體系的pH為6～7，反應(yīng)3 h后緩慢升溫至80 ℃，再加入4.428 g的3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)進(jìn)行第三步縮合反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH為9～10，同時裝上蒸餾裝置蒸出丙酮，反應(yīng)至pH不再下降得混合液，將混合液冷卻至室溫后進(jìn)行真空抽濾，產(chǎn)物在40 ℃干燥后得到粉末狀化合物.然后在三口燒瓶中加入5 g上述產(chǎn)物，20 g的去離子水和20 g的無水乙醇，60 ℃下攪拌6 h，該過程用堿性溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為11～12.反應(yīng)結(jié)束后抽濾，45 ℃干燥過夜，得到淡黃色的硅氧烷改性的二苯乙烯型熒光增白劑.反應(yīng)方程式如圖1所示.

圖1 硅氧烷改性的二苯乙烯型 熒光增白劑的合成

1.3 硅氧烷改性的熒光增白劑的應(yīng)用[13]

取楊木APMP(堿性過氧化氫機(jī)械漿)配置成10%的水溶液，加入EDTA的量為0.05%，H2O2的量為1%，Na2SiO3的量為0.5%，用EDTA調(diào)節(jié)體系的pH值在9～10之間，然后保溫90 min(在70 ℃的水浴鍋中)，用去離子水多次洗滌漿料，擠除水分.在抄片機(jī)上加入定量的漿料，抄出含量為 100 g/m2的圓形紙樣，將紙樣剪成大小均一的為方塊片(76 mm×82 mm).然后配置濃度為4%的木薯淀粉表面施膠液，高溫糊化30 min后，加入不同助劑，在涂布機(jī)上對紙張進(jìn)行涂布，放在黑暗條件下陰干.

1.4 紫外光老化

待紙樣風(fēng)干后，將其置于紫外老化箱中，進(jìn)行紫外光加速老化試驗.紫外老化箱的輸出功率為5.3 mW/cm2，溫度設(shè)定為25 ℃，紫外燈光管的波長為340 nm，將紙樣平鋪在箱內(nèi)，光照38 h，在這個過程中按照設(shè)定時間間隔取出紙張檢測其白度，并計算其返黃值(PC值).

2 結(jié)果與討論

2.1 硅氧烷改性的二苯乙烯型熒光增白劑的結(jié)構(gòu)表征

將合成的硅氧烷改性的二苯乙烯型熒光增白劑和4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸 (DSD 酸)分別用紅外光譜儀進(jìn)行表征，采用KBr壓片，表征結(jié)果如圖2所示.由圖2可知，-OH的伸縮振動吸收峰在3 313 cm-1處，-NH的締合伸縮振動吸收峰在3 003 cm-1處，查閱紅外吸收特征頻率表，發(fā)現(xiàn)-NH的伸縮振動吸收峰頻率有所降低，這可能是因為分子中共軛結(jié)構(gòu)的影響，導(dǎo)致其吸收頻率有所降低.2 902 cm-1處是-CH2的不對稱伸縮振動吸收峰，2 624 cm-1處是-CH2的對稱伸縮振動吸收峰，1 617 cm-1、1 579 cm-1處的峰均為苯環(huán)的骨架伸縮振動吸收峰，1 528 cm-1、1 485 cm-1處為三嗪環(huán)的骨架振動吸收峰，1 337 cm-1處為-NH-與-CH2-連接的C-N伸縮振動吸收峰.894 cm-1是Si-OH的伸縮振動峰，說明3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540)接在熒光增白劑母體上并水解.其他吸收峰是DSD酸母體的表征[14].

圖2 目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜圖

圖3為合成的硅氧烷改性的二苯乙烯型熒光增白劑的核磁譜圖.1H-NMR(DMSO為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))：δ：4.80(2H，s)為苯乙烯雙鍵上的質(zhì)子信號；7.55(4H，m)為苯環(huán)上的質(zhì)子信號，為多重峰的原因可能是因為自旋-自旋偶合引起的；8.01(2H，d)歸屬于苯環(huán)上的質(zhì)子信號；其余的在2.17、2.5、3.3分別為為丙酮溶劑峰、DMSO溶劑峰和水峰.在13C-NMR圖中，化學(xué)位移δ=30.2 ppm處為飽和烴中碳的化學(xué)位移；δ=44.6 ppm處為C-N中碳的化學(xué)位移；δ=59.8 ppm為C-OH中碳的化學(xué)位移；δ=125.2 ppm為C=C上碳的化學(xué)位移；δ=145 ppm、δ=165 ppm的幾個峰為苯環(huán)上碳的化學(xué)位移.經(jīng)過分析可以證明乙醇胺被成功接到熒光增白劑母體上.

(a)1H-NMR

(b)13C-NMR圖3 目標(biāo)產(chǎn)物的核磁譜圖

圖4為硅氧烷改性的二苯乙烯型熒光增白劑的X射線衍射光電子能譜，其使用帶單色器的鋁靶X射線源.從全譜可以看出測試結(jié)果中含有O、C、N、S、Si元素，與目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相符；并且從圖4中還可以看出來99.60 eV處為Si-OH的峰值，從而可以看出來3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540)接在熒光增白劑母體上.

圖4 目標(biāo)產(chǎn)物的X射線衍射光電子能譜

2.2 紫外吸收及光致異構(gòu)化研究

稱取硅氧烷改性的二苯乙烯型熒光增白劑固體產(chǎn)物0.002 g，配置成濃度為2×10-5g·mL-1溶液，波長范圍取200～500 nm，測定了光照前和光照4 h后的紫外最大吸收波長和吸光度.比較及分析了光照對目標(biāo)產(chǎn)物順式、反式異構(gòu)體的影響.對于二苯乙烯型熒光增白劑，在光照條件下會經(jīng)歷從強(qiáng)熒光反式異構(gòu)體到非熒光順式異構(gòu)體的部分轉(zhuǎn)化.在水溶液中，只有反式異構(gòu)體狀態(tài)是有利的.通過分析可知，光照后目標(biāo)產(chǎn)物反式異構(gòu)體含量有所下降，順式含量有所上升.這是因為在紫外光照射下目標(biāo)產(chǎn)物中的乙烯雙鍵易發(fā)生旋轉(zhuǎn)，會出現(xiàn)反式構(gòu)象向順式構(gòu)象的轉(zhuǎn)化.可是，由圖5可知，目標(biāo)產(chǎn)物的順反異構(gòu)化不是特別明顯，這是因為氨基硅氧烷具有較大的空間位阻，將其引入二苯乙烯型分子中，使得熒光分子圍繞乙烯雙鍵的旋轉(zhuǎn)變得更加困難，從而可以阻止熒光分子反式向順式的轉(zhuǎn)化.

圖5 光照對硅氧烷改性的二苯乙烯型 熒光增白劑的吸收光譜影響

2.3 熒光光學(xué)性質(zhì)

準(zhǔn)確稱取并配制質(zhì)量濃度為2×10-4g·mL-1硅氧烷改性二苯乙烯型熒光增白劑的水溶液，熒光光譜的激發(fā)波長和發(fā)射波長可以通過掃描獲得.它是固定紫外譜圖的最大吸收波長為激發(fā)波長，掃描可獲得的發(fā)射波長.然后固定發(fā)射波長，掃描可得到的激發(fā)光譜，均為3 nm的狹縫.由圖6可知，目標(biāo)產(chǎn)物的激發(fā)波長為347nm，發(fā)射波長為428 nm.因為紫外光波長為400 nm以下，可見光波長為400～760 nm.由此可知，目標(biāo)產(chǎn)物可以吸收347 nm左右的紫外光，從而發(fā)射出428 nm的藍(lán)色可見光.這是因為在紫外光的照射下，處于基態(tài)的熒光分子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，能量升高處于不穩(wěn)定狀態(tài)，為了回到基態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)，會發(fā)射出藍(lán)色的熒光而釋放能量.從圖6還可以得知，激發(fā)和發(fā)射曲線呈現(xiàn)較好的鏡像對稱關(guān)系，這表明分子由基態(tài)到激發(fā)態(tài)，其構(gòu)型變化不大，振動能級的間隔相同，能量損失較小.

圖6 硅氧烷改性的二苯乙烯型熒光 增白劑的激發(fā)和發(fā)射光譜

2.4 質(zhì)量濃度對熒光性質(zhì)的影響

圖7為硅氧烷改性的二苯乙烯型熒光增白劑的濃度對其熒光強(qiáng)度的影響，由圖7可知，隨著目標(biāo)產(chǎn)物濃度的增大，熒光強(qiáng)度逐漸上升，在目標(biāo)產(chǎn)物濃度為1×10-5g·mL-1時，熒光強(qiáng)度最高.當(dāng)質(zhì)量濃度進(jìn)一步增大時，熒光強(qiáng)度反而降低.這是因為此時發(fā)生了熒光濃度自猝滅，且在質(zhì)量濃度為1×10-4g·mL-1時，熒光發(fā)射峰發(fā)生了紅移，紅移了3 nm.這可能是由于熒光增白劑濃度越大，則分子之間相互聚集的可能性增大，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度反而降低，峰位發(fā)生了紅移.

圖7 濃度對熒光強(qiáng)度的影響

2.5 溶劑極性對熒光性質(zhì)的影響

由圖8可知，在目標(biāo)產(chǎn)物濃度相同的情況下，溶劑極性對熒光分子的發(fā)光強(qiáng)度具有明顯的影響，觀察得到，目標(biāo)產(chǎn)物在水中的熒光強(qiáng)度最高，甲醇次之，甲苯最低.這是因為合成出來的目標(biāo)產(chǎn)物水溶性良好，而水是屬于極性很強(qiáng)的溶劑，故溶劑的極性越大，目標(biāo)產(chǎn)物的溶解性越好.因為圖8選用的溶劑中水的極性最大，甲醇次之，乙醇和丙酮較小，甲苯最小.故目標(biāo)產(chǎn)物在水中的溶解度最大，熒光強(qiáng)度最高；在甲苯中的溶解度最小，熒光強(qiáng)度最弱.從而側(cè)面也證明了目標(biāo)產(chǎn)物水溶性好.

圖8 硅氧烷改性的二苯乙烯型 熒光增白劑的溶劑效應(yīng)

在圖9中，左邊為水解后的硅氧烷改性二苯乙烯型熒光增白劑的水溶液，右邊為未水解的硅氧烷改性二苯乙烯型熒光增白劑的水溶液.可以看出，經(jīng)過水解后，其溶液為澄清透明的，而未水解的呈現(xiàn)渾濁狀態(tài).這是因為經(jīng)過水解后，改性的二苯乙烯型熒光增白劑上的烷氧基變?yōu)槎鄠€羥基，增加了水溶性，所以水解后的改性二苯乙烯型熒光增白劑水溶液更加澄清.從而也說明了目標(biāo)產(chǎn)物的水溶性良好.

a：水解后的硅氧烷改性二苯乙烯型熒光增白劑的水溶液；b：未水解的硅氧烷改性二苯乙烯型熒光增白劑的水溶液圖9 目標(biāo)產(chǎn)物水溶性效果對比圖

2.6 pH值對熒光性質(zhì)的影響

由圖10可知，在目標(biāo)產(chǎn)物濃度相同的條件下，調(diào)節(jié)體系的pH從1到12，目標(biāo)產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).對于目前市場上現(xiàn)有的熒光增白劑，其適用范圍較窄，只可以在中性或弱堿性條件下使用，在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿條件下幾乎沒有熒光發(fā)射.從圖10可以看出，目標(biāo)產(chǎn)物在pH=1到pH=12的條件下都具有熒光發(fā)射，其適用范圍較廣，但是在中性和堿性條件下其熒光強(qiáng)度要強(qiáng)于酸性條件.

圖10 pH對熒光強(qiáng)度的影響

2.7 目標(biāo)產(chǎn)物的返黃抑制效果及最佳用量

分別使用不同用量的硅氧烷改性的二苯乙烯型熒光增白劑對紙張進(jìn)行涂布處理，處理后紙張白度變化情況如圖11所示.由圖11可知，當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物的用量較少時，紙張白度有快速的提高，當(dāng)繼續(xù)增加目標(biāo)產(chǎn)物的用量，紙張白度的增加變得緩慢.當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物的用量達(dá)到0.8%(涂布量為0.20 g/m2)時，紙張白度達(dá)到最高，比空白樣高16.98個百分點.然后繼續(xù)增加目標(biāo)產(chǎn)物的用量，紙張白度反而降低，但是仍高于空白樣的白度.這是因為熒光增白劑的用量一旦超過最佳量就會出現(xiàn)熒光自猝滅現(xiàn)象，宏觀表現(xiàn)出來的就是對紙張的增白效果有所降低.從初始白度分析，目標(biāo)產(chǎn)物之所以有增白效果，是因為目標(biāo)產(chǎn)物中由于引入了氨基硅氧烷，其水解后具有多個羥基，不僅提高了水溶性，與纖維的結(jié)合能力也得到了提高，所以增白性能也得以提高.

圖11 不同用量的硅氧烷改性的二苯乙烯型 熒光增白劑對紙張初始白度的影響

由圖12可知，加入不同用量的目標(biāo)產(chǎn)物對紙張進(jìn)行涂布，其紙張白度較空白樣都有所提升，這說明目標(biāo)產(chǎn)物對紙張具有一定的增白作用.但是可以發(fā)現(xiàn)，在用量為0.8%時(涂布量為0.20 g/m2)紙張白度最高，說明目標(biāo)產(chǎn)物在紙張涂布上的最佳用量為0.8%時(涂布量為0.20 g/m2).紫外光照射38 h后，涂有目標(biāo)產(chǎn)物的紙張和空白樣的白度都有所降低.在用量為0.8%時(涂布量為0.20 g/m2)，空白樣的白度下降了16.60個百分點，添加了目標(biāo)產(chǎn)物的紙張白度下降了9.95個百分點，比空白樣少下降6.65個百分點，可看出目標(biāo)產(chǎn)物對紙張返黃具有一定的抑制作用.這是因為合成的目標(biāo)產(chǎn)物中引入了氨基硅氧烷，其具有較大的空間位阻，將其引入二苯乙烯型分子中，使得熒光分子圍繞乙烯雙鍵的旋轉(zhuǎn)變得更加困難，從而可以阻止熒光分子反式向順式的轉(zhuǎn)化，在宏觀上就表現(xiàn)為對紙張的抑制返黃效果較好.

圖12 用量不同的硅氧烷改性的二苯乙烯型 熒光增白劑紙張白度隨時間的變化

2.8 光返黃抑制效果的比較

紙張返黃的程度可用返黃值(PC值)來表示.

返黃值指的是紙張在光照條件下產(chǎn)生的有色物質(zhì)的相對含量.返黃值越小，則光抑制效果越好[15,16].PC值用下式(1)計算：

(1)

式(1)中：R∞為白度計所測定的白度.

分別取硅氧烷改性的二苯乙烯型熒光增白劑用量為0.8%(涂布量為0.20 g/m2)的紙張和空白樣進(jìn)行對比，考察PC值隨光老化時間的變化，結(jié)果如圖13所示.由圖13可知，光老化38 h后，空白樣和涂有目標(biāo)產(chǎn)物的紙樣的PC值都隨著光照時間的增加而增加.光照38 h后，涂有目標(biāo)產(chǎn)物的紙樣PC值降到1.39，要比空白樣低8.42，表明合成的硅氧烷改性的二苯乙烯型熒光增白劑的返黃抑制效果較好.

圖13 目標(biāo)產(chǎn)物處理紙樣后PC值 隨光照時間的變化

3 結(jié)論

(1)本實驗是在三聚氯氰的交聯(lián)作用下經(jīng)過親核取代反應(yīng)將3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、乙醇胺與4,4′- 二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸(簡稱DSD酸)引入到同一分子中，然后經(jīng)過水解將硅氧烷上的多個烷氧基變?yōu)榱u基，使得合成的目標(biāo)產(chǎn)物具有光穩(wěn)定性好、水溶性好的特點.

(2)用紅外和核磁譜圖對合成出來的產(chǎn)物進(jìn)行了表征，表明合成出來的產(chǎn)物就是目標(biāo)產(chǎn)物.紫外吸收光譜表明，目標(biāo)產(chǎn)物中具有二苯乙烯結(jié)構(gòu)基團(tuán)，對紫外線具有吸收作用，且因為目標(biāo)產(chǎn)物中具有氨基硅氧烷，由于其具有較大的空間位阻，使得目標(biāo)產(chǎn)物的光致化效應(yīng)較弱.并且通過溶劑效應(yīng)，側(cè)面也說明了目標(biāo)產(chǎn)物具有較好的水溶性.

(3)合成的目標(biāo)產(chǎn)物在用量為0.8%(涂布量為0.20 g/m2)時具有較好的紙張增白和返黃抑制效果.經(jīng)過目標(biāo)產(chǎn)物處理的紙張初始白度比空白樣高16.98個百分點，PC值比空白樣低8.42，表明合成的目標(biāo)產(chǎn)物具有較好的紙張增白和抑制返黃效果.

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【責(zé)任編輯：陳佳】

Synthesisandpropertiesofnovelstilbene-alkoxysilanefluorescentbrighteners

ZHANG Guang-hua， LU Yu-qun， GUO Ming-yuan， LV Tong

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-05-05

國家自然科學(xué)基金項目(31670596)

張光華(1962-)，男，陜西永壽人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：高分子功能材料及造紙化學(xué)品的制備與應(yīng)用

2096-398X(2017)05-0097-07

TQ610.4+95

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