楊 陽，李春露，崔志芳

(山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

兩種化學(xué)預(yù)處理方法對小麥秸稈纖維素的影響

楊 陽，李春露，崔志芳*

(山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

纖維素在小麥秸稈中含量豐富，但因其結(jié)晶度高而不易改性。以小麥秸稈為原料，采用NaOH/硫脲/尿素水溶液法和乙二胺法分別對小麥秸稈纖維素進(jìn)行預(yù)處理，采用正交實(shí)驗(yàn)對2種化學(xué)預(yù)處理方法進(jìn)行優(yōu)化，通過FTIR、XRD對紅外光譜、結(jié)晶度、晶型的測定，比較了2種化學(xué)預(yù)處理方法對小麥秸稈纖維素的影響。結(jié)果表明，采用優(yōu)化的NaOH/硫脲/尿素水溶液法(NaOH、硫脲、尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%、7%、6%)，能使纖維素結(jié)晶度降低51%，晶型由纖維素Ⅰ變?yōu)槔w維素Ⅱ；而采用優(yōu)化的乙二胺法[乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%、液固比16∶1(mL∶g)、處理溫度40 ℃、處理時(shí)間4 h]，纖維素結(jié)晶度僅降低36%，且晶型未變，仍為纖維素Ⅰ。

纖維素；小麥秸稈；NaOH/硫脲/尿素水溶液法；乙二胺法；結(jié)晶度；晶型

隨著石油資源的日益枯竭，研發(fā)以纖維素為原料的新精細(xì)化工產(chǎn)品將是21世紀(jì)化學(xué)工程研究領(lǐng)域的重要課題之一[1-3]。纖維素經(jīng)過改性可得到更多具有優(yōu)良性能的新材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、服裝、日用化工、吸附劑等各個(gè)領(lǐng)域[4-5]。目前，纖維素多從棉花中提取，因棉花應(yīng)用廣泛、需求量大，故原料成本較高。中國作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量近7億t，且70%被焚燒得不到充分利用，而纖維素在秸稈中的含量高達(dá)40%～50%[6]。因此，從農(nóng)作物秸稈中提取纖維素意義重大。

纖維素是結(jié)構(gòu)非常致密、復(fù)雜的生物大分子，含有大量羥基，易形成致密氫鍵，結(jié)晶度高，這些都不利于其改性[1]。另外，纖維素具有不同晶型，以纖維素Ⅰ及Ⅱ最為常見：纖維素Ⅰ是天然存在的纖維素；纖維素Ⅱ是溶液中再生或者絲光化得到的結(jié)晶變體[7]，是最穩(wěn)定的多晶型纖維素[8]，這些也影響了其進(jìn)一步利用[9-10]。近年來，研究者通過各種預(yù)處理方法來改變纖維素結(jié)構(gòu)(結(jié)晶度或晶型)，如：物理方法(機(jī)械活化法、微波處理法、超聲波處理法等[11-14])、化學(xué)方法(堿性氫氧化物水體系、氨類化合物體系、脂肪胺體系等[15-19])等。傳統(tǒng)的氫氧化鈉/水(NaOH/H2O)體系是化學(xué)法預(yù)處理纖維素最常用的體系，但它對分子質(zhì)量較大的纖維素的溶解力較弱，且所需時(shí)間較長。陳明鳳[20]研究了NaOH/H2O體系降低纖維素結(jié)晶度的能力，發(fā)現(xiàn)在最適條件下，30 min左右纖維素的結(jié)晶度幾乎沒有變化，25 h結(jié)晶度僅降低56%。

鑒于不同原料中纖維素經(jīng)預(yù)處理后的結(jié)晶度不同，且有關(guān)預(yù)處理方法對小麥秸稈纖維素結(jié)晶度及晶型改變的報(bào)道也不夠全面，作者以小麥秸稈為原料提取得到纖維素，利用NaOH/硫脲/尿素水溶液法和乙二胺法分別對其進(jìn)行預(yù)處理，采用XRD測定其結(jié)晶度及晶型，采用FTIR測定其紅外光譜，在優(yōu)化2種化學(xué)預(yù)處理工藝的基礎(chǔ)上，對2種預(yù)處理方法進(jìn)行了比較，以期更有效地利用小麥秸稈纖維素資源。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

小麥秸稈，山東諸城農(nóng)村。采用堿抽提法[6]對小麥秸稈化學(xué)成分進(jìn)行分析，其化學(xué)組成為：47%纖維素、22%半纖維素、24%木質(zhì)素、7%雜質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為國產(chǎn)分析純。

DMAXRB-Ⅱ型X-射線衍射儀,日本理學(xué)；Nicolet 380型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Thermo electro；TGL-16C型臺式離心機(jī)，中國湘儀；ZK-82B型真空干燥烘箱，中國實(shí)驗(yàn)儀器廠。

1.2 纖維素的提取

將小麥秸稈剪成3～5 cm的小段，用粉碎機(jī)粉碎，過60目篩，80 ℃烘干后用硝酸-乙醇法[21]提取，于80 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到纖維素含量為78%的白色粉末狀纖維素樣品，保存，備用。

1.3 纖維素的預(yù)處理

1.3.1 NaOH/硫脲/尿素水溶液法

(1)實(shí)驗(yàn)步驟：取2 g提取到的纖維素放入-10 ℃的50 mL NaOH/硫脲/尿素水溶液中，磁力攪拌器上快速攪拌5 min，冰浴中攪拌溶解7～10 min后取出過濾。將得到的濾渣再用50 mL NaOH/硫脲/尿素水溶液溶解30 min后過濾。將兩部分濾液合并在大燒杯中，加入大量稀鹽酸，室溫靜置過夜后有白色絮狀沉淀出現(xiàn)。10 000 r·min-1離心20 min，棄上清，沉淀用無水乙醇洗至中性，80 ℃烘干得到處理過的纖維素。

(2)正交實(shí)驗(yàn)：結(jié)合已有文獻(xiàn)[22]，以纖維素結(jié)晶度(CrI)為指標(biāo)，設(shè)計(jì)3因素4水平正交實(shí)驗(yàn)對各溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(溶液體系中溶質(zhì)的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的百分比)進(jìn)行優(yōu)化。CrI用Segal經(jīng)驗(yàn)法[23]計(jì)算：

式中：I002為(002)面的最大衍射強(qiáng)度；Iam為無定形區(qū)的衍射強(qiáng)度。

1.3.2 乙二胺法

(1)實(shí)驗(yàn)步驟：將提取到的纖維素浸泡在一定溫度、一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙二胺溶液中，一段時(shí)間后用玻璃砂芯過濾器過濾，濾渣用適量蒸餾水洗滌，用熱水慢慢沖洗3次，于80 ℃烘干得到處理過的纖維素。

(2)正交實(shí)驗(yàn)：為確定乙二胺法的最佳條件，以纖維素結(jié)晶度為指標(biāo)，設(shè)計(jì)4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)考察處理時(shí)間、液固比、處理溫度、乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維素預(yù)處理的影響。

1.4 纖維素的表征

FTIR表征：將一定量樣品和KBr充分混合，研磨，壓制成薄片進(jìn)行紅外光譜測試，以KBr空白片作為掃描背景。分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16次·s-1，測量范圍為4 000～800 cm-1。

XRD表征：Cu靶；鎳單色濾光片；管電壓為40 kV；管電流為40 mA；掃描范圍2θ為0°～45°；步長為0.1°。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH/硫脲/尿素水溶液法條件優(yōu)化(表1)

由表1可知，各因素對NaOH/硫脲/尿素水溶液法預(yù)處理纖維素的影響大小依次為：NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)>尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)>硫脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最優(yōu)方案為：8%NaOH、7%硫脲、6%尿素。在最優(yōu)方案下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，纖維素的結(jié)晶度由原來的0.7893降低到0.3861，降低了51%。

表1NaOH/硫脲/尿素水溶液法預(yù)處理纖維素的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

Tab.1Results and analysis of orthogonal experiment for

2.2 乙二胺法條件優(yōu)化(表2)

表2乙二胺法預(yù)處理纖維素的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

Tab.2Results and analysis of orthogonal experiment for

由表2可知，各因素對乙二胺法預(yù)處理纖維素的影響大小依次為：乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)>液固比>處理溫度>處理時(shí)間，最優(yōu)方案為：乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%、液固比16∶1、處理溫度40 ℃、處理時(shí)間4 h。在最優(yōu)方案下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，纖維素的結(jié)晶度由原來的0.7893降低到0.5036，降低了36%。

2.3 FTIR表征

對小麥秸稈、提取得到的纖維素、NaOH/硫脲/尿素水溶液法預(yù)處理纖維素、乙二胺法預(yù)處理纖維素分別進(jìn)行FTIR測試，所得紅外光譜如圖1所示，紅外光譜數(shù)據(jù)見表3。

a.小麥秸稈 b.提取得到的纖維素 c.NaOH/硫脲/尿素水溶

表3紅外光譜數(shù)據(jù)

Tab.3Data of FTIR spectra

注：a為小麥秸稈，b為提取得到的纖維素，c為NaOH/硫脲/尿素水溶液法預(yù)處理纖維素，d為乙二胺法預(yù)處理纖維素。

由圖1、表3可知，小麥秸稈、提取得到的纖維素以及用2種預(yù)處理方法所得纖維素的紅外光譜均在3 410 cm-1左右和2 910 cm-1左右有明顯吸收峰，分別對應(yīng)于碳水化合物-OH和C-H的伸縮振動。對比曲線a和b可以看出：曲線b中，1 720 cm-1處對應(yīng)的木質(zhì)素中非共軛羰基的伸縮振動峰消失，1 087 cm-1處對應(yīng)的木質(zhì)素的特征吸收峰也消失，1 043 cm-1處對應(yīng)的半纖維素的C-C、C-O的伸縮振動峰和C-OH的彎曲振動峰的強(qiáng)度明顯減弱；而2條曲線的纖維素特征吸收峰(1 639 cm-1、1 424 cm-1、1 372 cm-1、1 316 cm-1、1 159 cm-1、1 062 cm-1及896 cm-1)均存在，以上數(shù)據(jù)表明在纖維素的提取過程中，絕大多數(shù)的木質(zhì)素和半纖維素被去除，所得纖維素樣品較純。對比曲線b和c、d可以看出：經(jīng)過不同預(yù)處理方法得到的纖維素的紅外特征峰的波數(shù)沒有明顯變化，表明2種預(yù)處理方法沒有在纖維素大分子上引入新的基團(tuán)，只是對原有基團(tuán)的振動強(qiáng)度產(chǎn)生影響。對比曲線b和c可以看出，曲線b在1 424 cm-1(纖維素Ⅰ的特征吸收峰)處的吸收峰在曲線c中移至1 418 cm-1(纖維素Ⅱ的特征吸收峰)處，表明在NaOH/硫脲/尿素水溶液預(yù)處理過程中，纖維素Ⅰ的分子內(nèi)氫鍵被破壞，晶型發(fā)生了改變。

2.4 XRD表征(圖2)

a.提取得到的纖維素 b.NaOH/硫脲/尿素水溶液法

由圖2可知：(1)提取得到的纖維素的結(jié)晶度為0.7893，晶型為纖維素Ⅰ；(2)乙二胺法預(yù)處理纖維素的結(jié)晶度下降到0.5036，晶型沒有改變，仍是纖維素Ⅰ，這與FTIR圖譜結(jié)果相吻合，同時(shí)與Wada等[25]的結(jié)論相符合；(3)NaOH/硫脲/尿素水溶液法預(yù)處理纖維素的結(jié)晶度大幅下降到0.3861，晶型也發(fā)生了改變，由纖維素Ⅰ變?yōu)槔w維素Ⅱ。Bochek等[24]研究表明，纖維素經(jīng)NaOH/硫脲/尿素水溶液法預(yù)處理后，結(jié)晶度降低，纖維素晶型由纖維素Ⅰ變?yōu)槔w維素Ⅱ，但未給出結(jié)晶度降低的具體數(shù)值。另一方面，相比傳統(tǒng)的NaOH/H2O體系預(yù)處理纖維素[20]，30 min左右纖維素的結(jié)晶度幾乎沒有變化，25 h結(jié)晶度僅降低56%。本研究采用優(yōu)化的NaOH/硫脲/尿素水溶液法預(yù)處理纖維素，僅需1 h即可使結(jié)晶度降低51%，在降低結(jié)晶度、縮短處理時(shí)間等方面具有較大優(yōu)勢。

3 結(jié)論

采用NaOH/硫脲/尿素水溶液法和乙二胺法分別對小麥秸稈纖維素進(jìn)行預(yù)處理，采用FTIR、XRD對其紅外光譜、結(jié)晶度及晶型進(jìn)行測定。結(jié)果表明：采用優(yōu)化的 NaOH/硫脲/尿素水溶液法(8%NaOH、7%硫脲、6%尿素)預(yù)處理纖維素，不僅結(jié)晶度降低51%，而且還能得到纖維素Ⅱ，更利于纖維素進(jìn)一步改性；而采用優(yōu)化的乙二胺法(乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%、液固比16∶1、處理溫度40 ℃、處理時(shí)間4 h)預(yù)處理纖維素，結(jié)晶度僅降低36%。

[1] IGARASHI K,UCHIHASHI T,KOIVULA A,et al.Traffic jams reduce hydrolytic efficiency of cellulase on cellulose surface[J].Science,2011,333(6047):1279-1282.

[2] LIU Y S,BAKER J O,ZENG Y N,et al.Cellobiohydrolase hydrolyzes crystalline cellulose on hydrophobic faces[J].Journal of Biological Chemistry,2011,286(13):11195-11201.

[3] KLEMM D,KRAMER F,MORITZ S,et al.Nanocelluloses:a new family of nature-based materials[J].Angewandte Chemie International Edition,2011,50(24):5438-5466.

[4] 羅成成,王暉,陳勇.纖維素的改性及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2015,34(3):767-773.

[5] 王鈺,劉志明.納米纖絲纖維素制備及硅烷化改性[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2015,49(2):17-20.

[6] 趙蒙蒙，姜曼，周祚萬.幾種農(nóng)作物秸稈的成分分析[J].材料導(dǎo)報(bào)B：研究篇,2011,25(8):122-125.

[7] LANGAN P,SUKUMAR N,NISHIYAMA Y,et al.Synchrotron X-ray structures of cellulose Iβand regenerated cellulose Ⅱ at ambient temperature and 100 K [J].Cellulose,2005,12(6):551-562.

[8] 蔡杰,呂昂,周金平,等.纖維素科學(xué)與材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2015:83.

[9] ZUGENMAIER P.Crystalline Cellulose and Derivatives:Characterization and Structures[M].Berlin Heidelbery:Springer,2008:71.

[10] STERNBERG U,KOCH F T,PRIEB W,et al.Crystal structure refinements of cellulose polymorphs using solid state13C chemical shifts[J].Cellulose,2003,10(3):189-199.

[11] 張景強(qiáng),林鹿,孫勇,等.纖維素結(jié)構(gòu)與解結(jié)晶的研究進(jìn)展[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2008,28(6):109-114.

[12] AGO M,ENDO T,HIROTSU T.Crystalline transformation of native cellulose from cellulose Ⅰ to cellulose ID polymorph by a ball-milling method with a specific amount of water[J].Cellulose,2004,11(2):163-167.

[13] 邱盼盼,任天寶,王風(fēng)芹,等.木質(zhì)纖維原料蒸汽爆破-生物聯(lián)合預(yù)處理及其生物脫毒研究進(jìn)展[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2013,47(2):23-28.

[14] ZHAO H B,KWAK J H,WANG Y,et al.Effects of crystallinity on dilute acid hydrolysis of cellulose by cellulose ball-milling study[J].Energy & Fuels,2006,20(2):807-811.

[15] LEE D M,BURNFIELD K E,BLACKWELL J.Structure of a cellulose Ⅰ-ethylenediamine complex[J].Biopolymers,1984,23(1):111-126.

[16] JIANG Z W,FANG Y,XIANG J F,et al.Intermolecular interactions and 3D structure in cellulose-NaOH-urea aqueous system[J].Journal of Physical Chemistry B,2014,118(34):10250-10257.

[17] OGAWA Y,HIDAKA H,KIMURA S,et al.Formation and stability of cellulose-copper-NaOH crysalline complex[J].Cellulose,2014,21(2):999-1006.

[18] WANG Y,DENG Y L.The kinetics of cellulose dissolution in sodium hydroxide solution at low temperatures[J].Biotechnology and Bioengineering,2009,102(5):1398-1405.

[19] JIN H J,ZHA C X,GU L X.Direct dissolution of cellulose in NaOH/thiourea/urea aqueous solution[J].Carbohydrate Research,2007,342(6):851-858.

[20] 陳明鳳.纖維素的去結(jié)晶[D].廣州:華南理工大學(xué),2011.

[21] 王林風(fēng),程遠(yuǎn)超.硝酸乙醇法測定纖維素含量[J].化學(xué)研究,2011,22(4):52-55.

[22] 查純喜.纖維素在氫氧化鈉/硫脲/尿素水溶液中的溶解及溶液性質(zhì)的研究[D].蘇州:東華大學(xué),2007.

[23] 馬曉娟，黃六蓮，陳禮輝，等.纖維素結(jié)晶度的測定方法[J].造紙科學(xué)與技術(shù),2012,31(2):75-78.

[24] BOCHEK A M,SEROV I V,NOVOSELOV N P,et al.Dissolution of cellulose aqueous alkaline solutions with added urea and thiourea[J].Fibre Chemistry,2015,47(3):166-170.

[25] WADA M,KWON G J,NISHIYAMA Y.Structure and thermal behavior of a cellulose Ⅰ-ethylenediamine complex[J].Biomacromolecules,2008,9(10):2898-2904.

EffectsofTwoChemicalPretreatmentMethodsonCellulosefromWheatStraw

YANG Yang,LI Chun-lu,CUI Zhi-fang*

(CollegeofChemicalandEnviromentalEngineering,ShandongUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266590,China)

Cellulose is rich in wheat straw,but it is hard to be modified because of its high crystallinity.Using wheat straw as a raw material,we pretreated cellulose from wheat straw by NaOH/thiourea/urea aqueous solution method and ethylenediamine method,respectively.Moreover，we optimized two chemical pretreatment methods by orthogonal experiment,and compared their effects on cellulose from wheat straw by determination of FTIR spectrum,crystallinity,and crystal form with FTIR and XRD.Results indicated that,for optimized NaOH/thiourea/urea aqueous solution method,mass fraction of NaOH,thiourea,and urea were 8%,7%,and 6%,respectively,the crystallinity of cellulose decreased 51%,meanwhile the crystal form turned from cellulose Ⅰto cellulose Ⅱ;for optimized ethylenediamine method,mass fraction of ethylenediamine was 70%,liquid-solid ratio was 16∶1(mL∶g),treatment temperature was 40 ℃,treatment time was 4 h,the crystallinity of cellulose only decreased 36%,the crystal form was still remained cellulose Ⅰ.

cellulose;wheat straw;NaOH/thiourea/urea aqueous solution method;ethylenediamine method;crystallinity;crystal form

TQ352

A

1672-5425(2017)10-0061-04

中國科學(xué)院生物基材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(KLBM2016003)

2017-06-06

楊陽(1992-)，女，山東濰坊人，碩士研究生，研究方向：生物質(zhì)資源利用；通訊作者：崔志芳，副教授，E-mail：zhifangcui@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.10.014

楊陽，李春露，崔志芳.兩種化學(xué)預(yù)處理方法對小麥秸稈纖維素的影響[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(10)：61-64，69.