李勝，張廣鑫，王晶，楊艷晶，譚蕾，徐博，王文博

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040;2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150036）

聚磷酸銨對(duì)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂（E44）的阻燃機(jī)理研究*

李勝1,2，張廣鑫1,2，王晶1,2，楊艷晶1,2，譚蕾1,2，徐博1,2，王文博1

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040;2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150036）

將聚磷酸銨（APP）作為阻燃劑，加入到環(huán)氧樹(shù)脂E44（EP）中，固化劑選用聚酰胺200#，制備出的阻燃環(huán)氧固化物具有一定的阻燃性能，研究結(jié)果表明聚磷酸銨（APP）與環(huán)氧樹(shù)脂E44具有很好的相容性，阻燃效果較好。當(dāng)加入聚磷酸銨達(dá)到20份的時(shí)候，阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)達(dá)到33.4%。并通過(guò)對(duì)制備的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行極限氧指數(shù)（LOI）、熱失重分析（TGA）、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）、掃描電鏡（SEM）等方面的分析，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物的阻燃機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。

聚磷酸銨；環(huán)氧樹(shù)脂E44；阻燃

前言

環(huán)氧樹(shù)脂是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物。環(huán)氧樹(shù)脂由于其具有優(yōu)良的物理、化學(xué)性能被廣泛地應(yīng)用于航空航天、機(jī)械、電子、膠黏劑、涂料國(guó)防、國(guó)民經(jīng)濟(jì)等領(lǐng)域。近年來(lái)圍繞環(huán)氧基團(tuán)的研究一直被廣泛關(guān)注。我國(guó)的環(huán)氧樹(shù)脂的產(chǎn)量及用量也在逐年攀升。環(huán)氧樹(shù)脂的用量和產(chǎn)量從側(cè)面也能反應(yīng)一個(gè)國(guó)家的工業(yè)發(fā)展水平。但是環(huán)氧樹(shù)脂由于其自身結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，導(dǎo)致其極易燃燒。在空氣中氧指數(shù)僅為19.8%。由于其易燃燒的特點(diǎn)，環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用受到極大的限制[1～5]。

為了解決環(huán)氧樹(shù)脂易燃燒的特點(diǎn)，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行阻燃改性成為了目前研究的熱點(diǎn)。目前由于國(guó)際社會(huì)和我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)工作的重視程度逐年增高。開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型的高分子材料的要求也越來(lái)越嚴(yán)格[6～9]。所以研究環(huán)境友好型的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂一直受到廣大科研工作者的關(guān)注。

本文利用聚磷酸銨作為阻燃劑，加入到環(huán)氧樹(shù)脂E44中，制備出阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物。并通過(guò)氧指數(shù)、動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀、熱失重分析儀、掃描電鏡等分析測(cè)試方法對(duì)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物的阻燃機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚磷酸銨（APP），山東世安化工有限公司；

環(huán)氧樹(shù)脂E44，無(wú)錫樹(shù)脂廠；

聚酰胺200#，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器與設(shè)備

氧指數(shù)測(cè)定儀JF-3,南京炯雷儀器設(shè)備有限公司。

熱重分析儀TGA/DSC1，梅特勒公司。

動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀（DMS6100），日本精工株式會(huì)社。

掃描電鏡（JSM-IT300），日本電子公司。

1.3 試樣制備

將阻燃劑聚磷酸銨（APP）按照預(yù)定與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行混合，攪拌均勻。加熱至50℃左右，然后按照m（E44）∶m聚酰胺200#固化劑=1∶1加入聚酰胺固化劑，攪拌均勻。加入到40℃預(yù)熱好的模具中，固化48h。

1.4 性能測(cè)試

極限氧指數(shù)（LOI）的測(cè)定:按照GB/T2406-2009的方法進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試的氣體為O2/N2混合氣體。試樣在氧、氮混合氣流中，維持平穩(wěn)燃燒所需的最低氧氣濃度，以氧所占的體積百分?jǐn)?shù)表示。

熱重分析（TGA）：使用梅特勒公司的GA/DSC1型熱失重分析儀進(jìn)行測(cè)試，樣品質(zhì)量為10mg左右，升溫速度10℃/min，氮?dú)鈿夥?，氮?dú)饬魉?0mL/min，溫度范圍30～800℃。

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析：采用日本精工生產(chǎn)的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）對(duì)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及儲(chǔ)能模量的變化進(jìn)行測(cè)定。升溫速率5℃/min，頻率1Hz。

SEM分析：用日本電子公司掃描電鏡（JSMIT300），觀察阻燃劑與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性。將樣品在液氮中浸泡，然后脆斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理后進(jìn)行觀察。加速電壓為15kV。放大倍數(shù)為3000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚磷酸銨（APP）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂E44阻燃性能的影響

表1 APP對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物阻燃性能影響表Table1The effect of APP on the flame retardance of cured epoxy resin

從表1中可以看出隨著聚磷酸銨（APP）份數(shù)的增加，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的氧指數(shù)逐漸增加。當(dāng)APP含量為0時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的氧指數(shù)為19.8%。當(dāng)加入APP達(dá)到20份數(shù)的時(shí)候，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的氧指數(shù)達(dá)到33.4%。這表明APP對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂E44具有較好的阻燃效果。

2.2 聚磷酸銨、環(huán)氧樹(shù)脂和阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物的熱失重分析（TGA）

圖1和表2分別給出了聚磷酸銨（APP），環(huán)氧樹(shù)脂固化物（EP）和阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物EP/APP（其中APP20份)的熱失重曲線。從圖1和表2中可以看出APP、EP、EP/APP的初始降解溫度分別是324℃、337℃、308℃?？梢钥闯黾尤胱枞紕┚哿姿徜@后，阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物EP/APP相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)樹(shù)脂固化物（EP）和聚磷酸銨（APP）初始降解溫度均有所提前。這表明阻燃材料熱降解時(shí)APP與環(huán)氧樹(shù)脂固化物之間發(fā)生了反應(yīng)。

圖1 APP,EP和EP/APP體系的熱失重分析曲線Fig.1 The TGA curves of APP,EP and EP/APP system

表2分析了聚磷酸銨（APP），環(huán)氧樹(shù)脂固化物（EP）和阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物EP/APP三者在600℃和800℃時(shí)三者的殘?zhí)苛糠謩e是44.6%、8.0%、19.6%；23.1%、6.2%、15.3%。主要是因?yàn)樵谝欢囟认戮哿姿徜@（APP）與環(huán)氧樹(shù)脂固化物發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，例如聚磷酸銨（APP）分解生成氨和聚磷酸或聚偏磷酸，生成的聚磷酸或聚偏磷酸作為強(qiáng)脫水劑，與EP中的酯化的OH反應(yīng)使聚合物脫水或聚磷酸銨直接與EP中的OH反應(yīng)進(jìn)行脫氨脫水形成磷酸酯類化合物，在基材表面形成熱傳導(dǎo)系數(shù)較低的炭化層[10]，同時(shí)釋放的氨氣和水蒸氣稀釋了可燃性氣體及氧氣的濃度，使得材料表面的可燃?xì)怏w濃度降低。由表2可以看出在600℃和800℃時(shí)EP/APP的殘?zhí)苛勘菶P分別增加了11.6%和9.1%。這說(shuō)明聚磷酸銨促進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂固化物的成炭，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物具有很好的阻燃效果。

表2 APP,EP和EP/APP體系的熱失重和殘?zhí)苛勘鞹able2 The data of TGA and residual carbon content of EP, APP and EP/APP system

2.3 環(huán)氧樹(shù)脂和阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）

圖2為環(huán)氧樹(shù)脂和阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tanδ）曲線。從圖2中可以看出EP和EP/APP的tanδ分別為60.2℃和59.0℃，相比環(huán)氧樹(shù)脂，阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎沒(méi)有變化，且只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度存在，這證明環(huán)氧樹(shù)脂E44與聚磷酸銨的相容性非常好，產(chǎn)生了均相結(jié)構(gòu)，聚磷酸銨在環(huán)氧樹(shù)脂E44中分散均勻，有利于對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)生阻燃效應(yīng)。

從圖3可以看出EP/APP相對(duì)于EP的儲(chǔ)能模量（E/）幾乎沒(méi)有變化。這證明了聚磷酸銨對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的（EP）的剛性沒(méi)有損壞。所以聚磷酸銨是一種很好的作用于環(huán)氧樹(shù)脂E44的阻燃劑。

圖2 EP和EP/APP體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線Fig.2 The Tg curves of EP and EP/APP system

圖3 EP和EP/APP體系的儲(chǔ)能模量曲線Fig.3 The storage modulus curves of EP and EP/APP system

2.4 環(huán)氧樹(shù)脂和聚磷酸銨阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的掃描電鏡分析（SEM）

圖4，圖5所示圖片為EP和EP/APP材料的液氮脆斷斷面掃描電鏡照片，通過(guò)掃描電鏡的圖片，觀察阻燃劑聚磷酸銨在環(huán)氧樹(shù)脂固化物中的分散效果。圖中每個(gè)試樣照片的放大倍數(shù)分別3000倍。其中圖4是不含聚磷酸銨的環(huán)氧樹(shù)脂固化物掃描電鏡圖片。圖5是含聚磷酸銨的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物掃描電鏡圖片。

從圖4、圖5可以清楚地看出不含聚磷酸的環(huán)氧樹(shù)脂固化物本身樣貌呈現(xiàn)鱗片狀，并無(wú)裂痕和孔洞存在，加入聚磷酸銨后聚磷酸銨很好地鑲嵌在環(huán)氧樹(shù)脂固化物中，周圍并無(wú)裂痕和孔洞存在，這有利于提高環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃效果。

圖6、圖7是EP/APP的掃描電鏡能譜照片，對(duì)圖中標(biāo)記區(qū)域進(jìn)行能譜分析，從表3中可以看出磷含量為15.87%，這證明了圖中鑲嵌顆粒狀物質(zhì)為聚磷酸銨。

圖4 EP的掃描電鏡圖片×3000Fig.4 The SEM image of EP×3000

圖5 EP/APP的掃描電鏡圖片×3000Fig.5 The SEM image of EP/APP×3000

圖6 EP/APP的掃描電鏡能譜分析Fig.6 The SEM energy spectrum analysis of EP/APP

圖7 EP/APP的掃描電鏡能譜分析Fig.7 The SEM energy spectrum analysis of EP/APP

表3 EP/APP的掃描電鏡能譜元素分析表Table3 The SEM energy spectrum element analysis of EP/ APP

3 結(jié)論

（1）聚磷酸銨對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂E44具有很好的阻燃性能。當(dāng)加入聚磷酸銨達(dá)到20份的時(shí)候，阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)達(dá)到33.4%。

（2）在環(huán)氧樹(shù)脂E44中加入20份聚磷酸銨時(shí)，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、儲(chǔ)能模量幾乎沒(méi)有影響，聚磷酸銨對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂E44具有很好的相容性。有利于聚磷酸銨發(fā)揮阻燃效果。。

（3）通過(guò)掃描電鏡分析，發(fā)現(xiàn)APP均勻地分布于環(huán)氧固化物中，阻燃環(huán)氧固化物比較致密。通過(guò)熱失重分析證明在一定溫度下聚磷酸銨（APP）與環(huán)氧樹(shù)脂固化物發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使得復(fù)配體系的初始降解溫度有所提前，促進(jìn)了氨氣和水等難燃性氣體的產(chǎn)生和釋放，同時(shí)釋放的這些氣體稀釋了可燃性氣體及氧氣的濃度，使得材料表面的可燃?xì)怏w濃度降低。阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物在600℃和800℃時(shí)的殘?zhí)苛糠謩e增加了11.6%和9.1%。這說(shuō)明聚磷酸銨促進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂固化物的成炭，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物具有很好的阻燃效果。

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Research on the Flame Retardant Mechanism of Ammonium Polyphosphate Flame Retardant Epoxy Resin

LI Sheng1,2,ZHANG Guang-xin1,2,WANG Jing1,2,YANG Yan-jing1,2,TAN Lei1,2,XU Bo1,2and WANG Wen-bo1
(1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of sciences,Harbin 150001,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of sciences,Harbin 150036,China）

The ammonium polyphosphate（APP）is used as the flame retardant to add to the epoxy resin E44.Then a curing product with certain flame retardance is prepared with polyamide 200#as the curing agent.The results show that the APP has a good compatibility with epoxy resin E44, and it has a good flame retardant efficiency.The limit oxygen index of flame retardant epoxy resin reaches 33.4%when the ammonium polyphosphate amount is 20phr.The flame retardant mechanism of the prepared epoxy resin is studied through the limiting oxygen index（LOI）,thermo gravimetric analysis（TGA）,dynamic thermal mechanical analysis（DMA）and scanning electron microscopy（SEM）.

Ammonium polyphosphate;epoxy resin E44;flame retardant

TQ323.5

A

1001-0017（2017）04-0259-04

2017-03-17*基金項(xiàng)目：黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金重點(diǎn)項(xiàng)目（編號(hào)：2016-YQ-02）

李勝（1983-），男，黑龍江哈爾濱人，助理研究員，主要從事高分子阻燃、高分子材料方面的研究工作。