葛文睿，劉力寧，王珅，韓松

（東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040）

Ag/TiO2納米復(fù)合材料的制備及抗菌性能研究*

葛文睿，劉力寧，王珅，韓松**

（東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040）

以二氧化鈦為前驅(qū)體，采用純有機(jī)均相沉積法制備不同Ag負(fù)載量的Ag/TiO2納米復(fù)合材料；采用XRD分析手段對(duì)納米Ag/TiO2復(fù)合材料進(jìn)行表征，并研究了Ag/TiO2復(fù)合材料的抗菌性能。采用菌落計(jì)數(shù)法探索載銀量對(duì)大腸桿菌的抗菌性能的影響，得到最佳銀負(fù)載量為2.5%，同時(shí)，表明該抗菌材料具有良好的抗菌持久性。

二氧化鈦；復(fù)合材料；抗菌性能

引言

TiO2是一種耐光化學(xué)、酸堿腐蝕的光催化活性半導(dǎo)體無機(jī)功能材料，具有光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化效率高、氧化能力強(qiáng)、無毒無害、價(jià)格便宜、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)而備受國(guó)內(nèi)外關(guān)注[1]。因此,以TiO2為主的光催化材料在有機(jī)污染物的光催化氧化、水和空氣的凈化、細(xì)菌和病毒的破壞、自清潔材料合成、使納米TiO2在太陽(yáng)能光催化分解制氫、環(huán)境污染治理及殺菌等領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用[2～3]。

但是，TiO2納米材料同時(shí)也有很多問題存在：（1）光能利用率較低，二氧化鈦禁帶較寬，對(duì)太陽(yáng)光的吸收局限于紫外區(qū)，利用率不高；（2）光生電子和空穴的復(fù)合導(dǎo)致其催化效率很低；（3）鍍膜所用載體受限制，比表面積小，影響其降解性能[4]。因此，其在光催化降解和殺菌方面的應(yīng)用范圍受到一定的限制。研究表明，在半導(dǎo)體中摻入貴金屬Pt、Ag等可影響電子－空穴的復(fù)合，加強(qiáng)半導(dǎo)體粒子的反應(yīng)活性[5]。銀離子具有較強(qiáng)的殺菌作用，能殺滅大部分常見細(xì)菌，由于銀有殺菌能力強(qiáng)、殺菌耐久性良好、用量小、無毒、無刺激等特點(diǎn)[6]，在各類抗菌劑和抗菌材料中備受關(guān)注。

將貴金屬Ag與TiO2復(fù)合形成Ag/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)，制備方法簡(jiǎn)單、控制容易、且催化性能較好，是TiO2改性中比較實(shí)用的方法之一[7]。因此，人們開始將注意力放在了Ag/TiO2納米復(fù)合材料的研究上，將少量的金屬銀負(fù)載到TiO2的表面，部分金屬銀可以被TiO2包覆，這樣既降低了成本，又可以防止銀被氧氣氧化，有效延長(zhǎng)了金屬離子的釋放。實(shí)現(xiàn)了二者協(xié)同增強(qiáng)共同殺菌、降解有機(jī)污染物的效果[8]。

本文以二氧化鈦為前驅(qū)體，采用純有機(jī)均相沉積法制備Ag/TiO2納米復(fù)合材料，通過控制銀的負(fù)載量進(jìn)行材料性能的實(shí)驗(yàn)。用XRD分析手段對(duì)材料進(jìn)行表征，并對(duì)Ag/TiO2納米復(fù)合材料的抗菌性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

二氧化鈦，硝酸銀，氫氧化鈉，磷酸二氫鉀，磷酸氫二鈉，氯化鈉，牛肉膏，蛋白胨，瓊脂粉，以上試劑均為分析純。

HH·B11·360-S電熱恒溫培養(yǎng)箱，101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)，馬弗爐，立式壓力蒸汽滅菌器。

1.2 納米Ag/TiO2復(fù)合材料的制備

稱取0.05g的AgNO3于100mL的去離子水中溶解，天平稱取1g的前驅(qū)體加入溶液中，攪拌均勻，然后用保鮮膜封口，靜置24h。將靜置后的樣品離心分離，每次離心后用去離子水清洗，至樣品無雜質(zhì)，然后將樣品放入烘箱中烘干，12h后取出，研磨成粉，放入馬弗爐中350℃煅燒2h后，得到Ag/TiO2納米復(fù)合材料。通過控制AgNO3的加入量，可以得到不同負(fù)載量的納米材料。

1.3 材料抗菌性能評(píng)價(jià)

抗菌性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)采用的菌種為大腸桿菌。

采用普通營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基：將10g蛋白胨、5g牛肉膏、5g氯化鈉和20g瓊脂加入到1000mL的去離子水中，在電爐上加熱至溶解，用氫氧化鈉調(diào)pH值至7.2～7.4，加水至1L，高壓蒸汽滅菌121℃，20min，冷卻至50℃后倒入培養(yǎng)皿中，再冷卻凝固。

采用菌落計(jì)數(shù)法進(jìn)行抗菌性能實(shí)驗(yàn)。稱取2.83g磷酸氫二鈉和1.36g磷酸二氫鉀，溶解于1000mL去離子水中，得到PBS緩沖液，高壓滅菌20min。用PBS緩沖液稀釋菌液至105cfu/mL左右，得到菌懸液。稱取0.05g納米材料放入三角燒瓶中，加入47.5mL PBS緩沖液，混勻后，再加入2.5mL菌懸液。將實(shí)驗(yàn)組的三角燒瓶于恒溫振蕩培養(yǎng)箱的搖床上，在溫度37℃、速度150r/min條件下振蕩反應(yīng)24h。經(jīng)過振蕩的試樣液稀釋后，分別取0.1mL的樣液以瓊脂傾注法接種于滅菌平皿中，每樣試液平行接種3個(gè)平皿，將上述平板置于37℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h后計(jì)數(shù)。同步進(jìn)行空白（不加納米材料）對(duì)照樣的活菌培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)。計(jì)算材料的抗菌效率。

抗菌率=（對(duì)照樣菌落數(shù)—試樣菌落數(shù)）/對(duì)照樣菌落數(shù)×100%

1.4 表征

試樣的X射線衍射（XRD）分析采用的設(shè)備為TD-3500原位反應(yīng)X射線粉末衍射裝置，功率為50 kV×40mA，選用Cu Kα輻射，采用連續(xù)掃描方式收集衍射峰型，階寬為0.02°,步速為0.5°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

Ag/TiO2納米復(fù)合材料的XRD圖譜如圖1所示。其衍射峰與銳鈦礦型TiO2材料粉末衍射卡卡相一致。晶粒的平均尺寸是8.26nm，這是通過（101）處的峰在2θ=25.386°，使用Scherrer公式d=kλ/βcosθ計(jì)算出來的，其中λ是Cu Kα源使用的波長(zhǎng)（0.15405），β是（101）處衍射峰的半峰寬度，k是形狀因子（0.94），θ是衍射峰的角度。圖中并沒有顯示明顯的Ag峰，可能是Ag的含量較少且被TiO2粒子團(tuán)聚包裹在內(nèi)部而未被檢測(cè)到，其中的機(jī)理有待進(jìn)一步的研究。

圖1 Ag/TiO2納米復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1 The XRD pattern of Ag/TiO2nanocomposites

2.2 樣品的抗菌性能分析

2.2.1 銀負(fù)載量對(duì)抗菌性能的影響

以大腸桿菌為實(shí)驗(yàn)菌種，測(cè)試不同Ag負(fù)載量的Ag/TiO2納米復(fù)合材料的抗菌性能，其抗菌測(cè)試結(jié)果如表1所示。實(shí)驗(yàn)中，試樣的添加量為0.02g，濃度為0.4g/L，試樣的百分比為AgNO3和前驅(qū)體的質(zhì)量比。

表1 不同銀負(fù)載量的Ag/TiO2納米復(fù)合材料的抗菌性能結(jié)果Table1 The antibacterial performance of Ag/TiO2nanocomposite with various silver loads

由表1可知，在無紫外光照射的條件下，不同銀負(fù)載量的Ag/TiO2納米復(fù)合材料均具有抗菌性，且抗菌性能較高，大部分的滅菌率能達(dá)到90%以上，且隨著銀負(fù)載量的減少，滅菌率也逐漸降低。其中，5%的試樣效果最好，滅菌率可達(dá)到98%，但是相對(duì)而言2.5%的試樣銀的加入量有所減少且滅菌率較高，所以綜合來看，負(fù)載量為2.5%的Ag/TiO2納米復(fù)合材料具有較高的實(shí)際效益。

2.2.2 抗菌材料的持久性

為了檢驗(yàn)納米復(fù)合材料是否具有持久抗菌性能，將培養(yǎng)皿在生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)7d后再進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2，（a）為培養(yǎng)1d的效果圖，（b）為培養(yǎng)7d的效果圖。

圖2 抗菌材料持久性結(jié)果圖Fig.2 The results of the persistence test of the antibacterial material

由圖2可知，在生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)7d后和培養(yǎng)1d后的菌落相比，菌落的大小、分布基本沒有變化，抗菌效果仍然很明顯，說明Ag/TiO2復(fù)合材料的抑菌效果具有持久性，一次投放可長(zhǎng)久使用，降低了使用成本。

3 結(jié)論

（1）以二氧化鈦為前驅(qū)體，采用純有機(jī)均相沉積法制備Ag/TiO2納米復(fù)合材料，不需要紫外光的照射便有較強(qiáng)的抗菌性能。

（2）材料的抗菌性能隨著銀負(fù)載量的減少而降低，整體而言，最優(yōu)的銀負(fù)載量為2.5%。

（3）本實(shí)驗(yàn)制備的Ag/TiO2納米復(fù)合材料方法簡(jiǎn)單，銀摻入量少而效果較好，且抑菌作用持久，具有較高的實(shí)用價(jià)值。

［1］韋慶敏,何軍,劉榮軍,等.新型Ag/TiO2-NTs復(fù)合材料合成及其抗菌性能研究［J］.玉林師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2015,36（2）:40～44.

［2］THOMPSON T L,YATES J T.Surface science studies of the photoactivation of TiO2-new photochemical processes［J］.Chem.Rev., 2006,106（10）:4428～4458．

［3］TAHASHI T,MAMORU F,TETSURO M.Mechanistic insight into the TiO2photocatalytic reactions Design of new photocatalyst［J］. J Phys Chem C,2007,21（2）:193～195．

［4］翟宏菊,王歡,王立晶,等.Ag/TiO2納米復(fù)合光催化材料研究進(jìn)展［J］.化工新型材料,2014,42（5）:202～203.

［5］LINSEBIGLER A L,LU G Q,YATES J T.Photocatalysis on TiO2surfaces:Principles,mechanisms,and selected results［J］.Chem. Rev.,1995,95（3）:735～758．

［6］丁更新,楊芳兒,洪建和.銀離子摻雜對(duì)抗菌薄膜中的二氧化鈦機(jī)構(gòu)的影響［J］.稀有金屬材料與工程,2004,12（S3）:027～030．

［7］鄒曉新.由多孔TiO2制備體相還原的納米棒TiO2［C］//2011中國(guó)材料研討會(huì)論文摘要集.北京：中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)，2011.

［8］吳東海,尤宏,劉巍巍,等.載銀TiO2薄膜制備及其光催化滅菌性能［J］.化工學(xué)報(bào),2009.60（7）:1693～1699.

Preparation of Ag/TiO2Nanocomposites and Study on Its Antibacterial Properties

GE Wen-rui，LIU Li-ning，WANG Shen and HAN Song
（College of Forestry,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

With the titanium dioxide as precursor,the Ag/TiO2nanocomposite materials were prepared by pure organic homogeneous deposition method.The Ag/TiO2composite was characterized by XRD,and the antibacterial properties of Ag/TiO2composites was studied.The colony counting method was used to explore the effect of silver loading on the antibacterial property of escherichiacoli,and the optimal silver loading was 2.5%.And it indicated that this antibacterial material had a good antibacterial persistence.

Titanium dioxide;composite materials;antibacterial properties

TB333；O611.4

A

1001-0017（2017）04-0241-03

2017-02-10*基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：B060401）具有可見光響應(yīng)的特殊形貌TiO2的制備及其光催化反應(yīng)機(jī)理研究（編號(hào)：21176047）

葛文睿（1993-），女，黑龍江佳木斯人，碩士，研究方向：新能源與環(huán)境材料。

**通訊聯(lián)系人：韓松（1971-），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：環(huán)境新能源。