劉子怡，金紫薇，許苗軍，李斌

（東北林業(yè)大學(xué)黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150040）

Ca2+絡(luò)合C-6羧基纖維素的熱降解性能研究

劉子怡，金紫薇，許苗軍，李斌*

（東北林業(yè)大學(xué)黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150040）

以實(shí)驗(yàn)室自制的C-6羧基纖維素為原料，將其浸置于飽和氯化鈣溶液中，在超聲條件下使Ca2+與羧基絡(luò)合，經(jīng)離心處理后制備了Ca2+絡(luò)合的C-6羧基纖維素。研究了Ca2+對(duì)C-6羧基纖維素鈣鹽的熱穩(wěn)定性能的影響并探索了其熱降解機(jī)理。結(jié)果表明，Ca2+促進(jìn)了C-6氧化纖維素鈣鹽的熱解過程，與C-6氧化纖維素相比，C-6氧化纖維素鈣鹽的起始熱分解溫度略有提升，熱解速率大幅下降，800℃時(shí)的殘?zhí)苛坑兴黾?，揮發(fā)性氣體種類減少，二氧化碳釋放量降低。

C-6羧基纖維素；鈣離子絡(luò)合；熱穩(wěn)定性；降解機(jī)理

前言

纖維素作為一種來(lái)源廣泛、環(huán)保、可持續(xù)的新型能源而被應(yīng)用于服裝、配件、工業(yè)、航空和軍事等重要領(lǐng)域，但是，纖維素也存在著低氧指數(shù)、極易燃燒等不可避免的缺點(diǎn)[1～2]。研究表明，纖維素的燃燒過程分為脫水和解聚兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)階段：即纖維素在高溫條件易進(jìn)行脫水反應(yīng)，吡喃葡萄糖環(huán)發(fā)生斷裂，生成丙酮醛等物質(zhì)；而在低溫條件下，纖維素更易于發(fā)生解聚過程，即纖維素在轉(zhuǎn)糖苷的作用下進(jìn)行一系列降解最終生成左旋葡聚糖等，最后由于糖苷鍵和碳碳鍵的斷裂而生成焦炭及氣體產(chǎn)物[3～4]。為進(jìn)一步改善纖維素的易燃性的缺點(diǎn)，現(xiàn)已有研究發(fā)現(xiàn)向纖維素體系中引入金屬離子不僅可以提高其阻燃性能而且還能改變其熱降解行為，影響其裂解產(chǎn)物[5～6]。如向纖維素體系中引入不同的金屬離子[7～10]、過渡金屬[11]及堿土金屬[12]等都能有效地促進(jìn)纖維素的熱降解，抑制左旋葡聚糖的產(chǎn)生，降低熱降解溫度與揮發(fā)性物質(zhì)的釋放量，增加炭殘余量。因此本文將纖維素分子結(jié)構(gòu)中的C-6位伯羥基選擇性氧化為羧基，同時(shí)絡(luò)合鈣離子，制備Ca2+絡(luò)合C-6羧基纖維素即C-6氧化纖維素鈣鹽，并通過熱重與紅外聯(lián)用技術(shù)對(duì)其熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究，探討了相關(guān)機(jī)理，為自阻燃纖維素的研究提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)與科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

微晶纖維素，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；C-6羧基纖維素，化學(xué)純，黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；氯化鈣，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，天津市光復(fù)技術(shù)有限公司；硝酸，分析純，天津市光復(fù)技術(shù)有限公司；氯化鍶，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈣，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過氧化氫，化學(xué)純，天津市光復(fù)技術(shù)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

超聲波清洗儀：KQ-300DE，昆山超聲波儀器有限公司；原子吸收分光光度計(jì)：Tas-986，北京浦肯野通用儀器有限公司；瞬時(shí)熱分析儀：STA 600，美國(guó)珀金埃爾默公司；傅里葉紅外光譜儀：Frontier，美國(guó)珀金埃爾默公司。

1.3 Ca2+絡(luò)合C-6羧基纖維素的制備

稱取一定質(zhì)量羧基含量為20%的C-6氧化纖維素加入一定體積的飽和氯化鈣溶液，超聲30min，使Ca2+最大程度絡(luò)合到C-6氧化纖維素羧基上，超聲后離心出沉淀，并用去離子水多次洗滌沉淀，洗至用AgNO3檢測(cè)濾出液不再有氯離子為止，置于真空干燥箱中40℃干燥12h，如下式所示。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 C-6羧基纖維素鈣鹽中Ca2+含量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取0.0025g Ca2+絡(luò)合氧化纖維素于煮解瓶中，依次加入5mL濃HNO3、5mL濃HCl和2mL雙氧水，浸泡1h后加熱煮解，直到固體全部溶解，冷卻至室溫，加入1mL 8%的SrCl2做掩蔽劑，定容至100mL。平行稱量三次樣品，相同操作煮解后測(cè)Ca2+含量。配制1000g/mL的Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用EDTA溶液標(biāo)定其濃度。分別取0、2、4、6、8mLCa2+標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至100mL容量瓶中，在Ca空心陰極燈和422.7nm波長(zhǎng)下用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定出待測(cè)樣品在Ca2+濃度。

1.4.2 熱重分析測(cè)試

在N2氣氛下，以10℃/min的升溫速率，在50～800℃的掃描溫度范圍內(nèi)。測(cè)試樣品為纖維素、C-6氧化纖維素和C-6氧化纖維素鈣鹽。

1.4.3 紅外測(cè)試

灼燒后殘留物的紅外光譜根據(jù)纖維素、C-6氧化纖維素、C-6氧化纖維素鈣鹽的熱重分析結(jié)果，分別在不同的溫度下用馬弗爐對(duì)三種物質(zhì)進(jìn)行灼燒，用KBr壓片法在4000～400cm-1范圍用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外掃描測(cè)試。

1.4.4 熱重-紅外聯(lián)用測(cè)試

稱取約5mg待測(cè)樣品置于熱重分析儀樣品池中，流動(dòng)氣氛為氮?dú)猓?0mL/min），樣品以10℃/min的速度從50℃程序升溫到800℃，氮?dú)鈱悠返姆纸鈿怏w攜帶并通過傅里葉紅外檢測(cè)器，掃描波數(shù)范圍為4000～400cm-1。

2 結(jié)果與討論

C-6氧化纖維素鈣鹽通過消煮測(cè)定后，計(jì)算得到C-6氧化纖維素鈣鹽中Ca2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%。

2.1 熱降解行為的研究

圖1 樣品的熱重（TG）曲線和微分熱重（DTG）曲線Fig.1 The TG and DTG curves of samples

圖1為纖維素、C-6氧化纖維素和C-6氧化纖維素鈣鹽在氮?dú)庀碌臒崾е厍€圖。從圖中可知，纖維素的初始分解溫度為212.5℃，在337℃出現(xiàn)最大熱解峰，最大熱降解速率為25.3%·min-1，這主要是由于纖維素大分子鏈在加熱過程中發(fā)生斷裂，產(chǎn)生了大量的CO、CO2和H2O等小分子物質(zhì)，生成焦炭以及其他揮發(fā)性氣體，且在800℃時(shí)殘?zhí)苛績(jī)H為4.9%。C-6氧化纖維素的初始分解溫度為128.8℃，比纖維素提前了約83℃，并存在兩個(gè)熱分解峰，第一個(gè)熱分解峰發(fā)生在193.1℃且熱降解速率為7.4%·min-1，這是因?yàn)镃-6氧化纖維素內(nèi)發(fā)生脫羧反應(yīng)，分子鏈開始降解生成中間產(chǎn)物及揮發(fā)性氣體；第二個(gè)熱分解峰發(fā)生在252.6℃且熱降解速率為4.7%·min-1，這是因?yàn)榈谝浑A段生成的中間產(chǎn)物進(jìn)一步分解，形成焦炭殘余物覆蓋在纖維素表面，延緩了纖維素的降解且殘余物的含量提高到22.4%。相較于纖維素來(lái)說(shuō)，C-6氧化纖維素的初始分解溫度和主要分解溫度的降低可能是因?yàn)檠趸蟮睦w維素分子內(nèi)的氫鍵被破壞，聚合度大幅下降，加快了纖維素的降解。同時(shí)，C-6氧化纖維素的熱解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于纖維素是因?yàn)槠湓诘蜏責(zé)峤饷撍^程中生成一種烯酮類結(jié)構(gòu)，這類物質(zhì)在低溫和中低溫時(shí)易于發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)從而形成焦炭[13]，焦炭阻隔空氣中的氧氣和熱量進(jìn)入材料內(nèi)部，阻止其進(jìn)一步熱降解。對(duì)于C-6氧化纖維素鈣鹽來(lái)說(shuō)，其初始分解溫度為142.3℃，第一個(gè)熱分解峰發(fā)生在212.9℃且熱降解速率為3.8%· min-1，第二個(gè)熱分解峰發(fā)生在248.0℃且熱降解速率為3.7%·min-1，最終殘余物的含量為31.8%。與未絡(luò)合Ca2+的C-6氧化纖維素相比，初始分解溫度、主要分解溫度和殘余物含量都有所提高，表明了C-6氧化纖維素鈣鹽中的Ca2+催化了纖維素的裂解，使其在主要裂解階段分解為更加穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，生成更多的焦炭和更穩(wěn)定的殘余物，并且鈣離子最終轉(zhuǎn)化為鈣鹽覆蓋在其表面，進(jìn)一步阻隔了氧氣和熱量交換，使其熱降解速率大幅降低，最終的殘余物含量較高。

2.2 灼燒后殘留物紅外分析

為了研究樣品在燃燒過程中固相產(chǎn)物分子的結(jié)構(gòu)變化，將纖維素、C-6氧化纖維素和C-6氧化纖維素鈣鹽分別置于馬弗爐內(nèi)，于不同溫度下灼燒，灼燒后的殘?jiān)酶道锶~紅外光譜進(jìn)行掃描，分析其特征峰的變化。

圖2 纖維素在不同溫度灼燒后紅外光譜圖Fig.2 The FTIR spectrum of cellulose after ignition at different temperatures

圖2為纖維素在馬弗爐中分別在280℃、350℃、450℃條件下灼燒30min后殘?jiān)t外譜圖。由圖中譜線b、c、d與纖維素的譜線a對(duì)比可知，隨著溫度的升高，3400cm-1處的O-H伸縮振動(dòng)峰逐漸減弱，表明結(jié)構(gòu)中結(jié)合水逐漸消失；2900cm-1處的-CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和1100cm-1處的C-O-C振動(dòng)峰的強(qiáng)度逐漸減弱，表明纖維素分子鏈斷裂大量脫氫，碳骨架逐漸被破壞[14]；1700cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰且1630cm-1處吸收峰變強(qiáng)，表明纖維素通過裂解生成了含-C=O和O-H基的化合物。

圖3 C-6氧化纖維素在不同溫度灼燒后紅外光譜圖Fig.3 The FTIR spectrum of C-6 oxidized cellulose after ignition at different temperatures

圖3為C-6氧化纖維素分別在195℃、240℃、425℃馬弗爐中灼燒30min后殘?jiān)t外譜圖。圖中譜線a為C-6氧化纖維素的紅外光譜曲線，在1730cm-1處可見C-6羧基中的-C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，而在譜線b、c、d中此峰強(qiáng)度逐漸減弱，說(shuō)明隨著溫度的升高，發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成CO2、CO等揮發(fā)性氣體；同時(shí)在譜線b、c、d中，1630cm-1處的O-H彎曲振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度逐漸變強(qiáng)，說(shuō)明了氧化纖維素在熱解過程中生成了含有O-H基的化合物。由譜線b、c、d與a對(duì)比可明顯看出，C-6氧化纖維素的其他紅外特征峰都隨著溫度的升高逐漸減弱，說(shuō)明了C-6氧化纖維素分子鏈隨著溫度的升高逐漸斷裂。

圖4 C-6羧基纖維素鈣鹽在不同溫度灼燒后紅外光譜圖Fig.4 The FTIR spectrum of C-6 carboxyl cellulose calcium salt after ignition at different temperatures

圖4為C-6氧化纖維素鈣鹽分別在210℃、250℃、350℃馬弗爐中燃燒30min后殘?jiān)t外光譜圖。譜線a為C-6氧化纖維素鈣鹽的紅外光譜曲線，該譜線與C-6氧化纖維素的紅外光譜曲線基本相同。由譜線b可以看出，2300cm-1處出現(xiàn)一小尖峰，說(shuō)明在此溫度下纖維素?zé)峤馍闪诵碌幕衔铩Ｔ谧V線c和d中，1730cm-1和1100cm-1處羧基的-C=O和C-O-C的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱至基本消失，說(shuō)明隨著溫度的升高羧基被分解，生成為CO2和CO，纖維素糖苷鍵斷開。譜線d中1450cm-1和800cm-1處出現(xiàn)了鈣鹽的特征吸收峰，表明了鈣離子最終轉(zhuǎn)化為鈣鹽覆蓋在其表面，進(jìn)一步抑制了纖維素的熱解。

圖5 C-6羧基纖維素鈣鹽700℃灼燒后與CaCO3紅外光譜圖Fig.5 The FTIR spectrum of C-6 carboxyl cellulose calcium salt after ignition at 700℃and CaCO3

為了分析C-6氧化纖維素鈣鹽在完全灼燒分解后的殘留物結(jié)構(gòu)，將C-6氧化纖維素鈣鹽置于700℃馬弗爐中灼燒30min后進(jìn)行紅外光譜掃描，并與純CaCO3固體的紅外光譜曲線進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖5所示。由圖可明顯看出，二者紅外光譜曲線的特征吸收峰位置完全相同，說(shuō)明C-6氧化纖維素鈣鹽在完全熱解后的殘余物主要為CaCO3和焦炭。

2.3 熱解氣體的三維FTIR譜圖分析

為探究樣品熱解過程中氣相物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化，采用紅外與熱重聯(lián)用技術(shù)對(duì)纖維素、C-6氧化纖維素和C-6氧化纖維素鈣鹽進(jìn)測(cè)試，圖6為三者的熱解氣相產(chǎn)物的三維紅外譜圖。

圖6（a）為纖維素在熱解過程中產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物的三維譜圖，其中各吸收峰分別為H2O、CH4、CO2、CO、酸或醛類揮發(fā)性氣體、酯類和含有-C-O-結(jié)構(gòu)的揮發(fā)性氣體。在熱解過程中，2360cm-1處出現(xiàn)最大吸收峰，為CO2吸收峰，并隨著溫度的升高CO2吸收強(qiáng)度逐漸增大，其他揮發(fā)性氣體吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，這主要因?yàn)槔w維素大分子鏈發(fā)生斷裂，持續(xù)產(chǎn)生CO2氣體，直至熱解完全。在C-6氧化纖維素氣相產(chǎn)物譜圖（b）中，CO2的特征吸收峰出現(xiàn)提前且吸收強(qiáng)度較大，這是因?yàn)槔w維素被氧化后分子內(nèi)氫鍵被破壞，聚合度大幅下降，促使其在低溫時(shí)就開始熱解，分子內(nèi)發(fā)生脫羧反應(yīng)，產(chǎn)生CO2氣體，增強(qiáng)了其紅外吸收強(qiáng)度。從C-6氧化纖維素鈣鹽的氣相譜圖（c）中可明顯觀察到，與前面兩者相比，譜圖（c）中各處吸收峰的強(qiáng)度均很小，說(shuō)明在Ca2+的催化作用下，C-6氧化纖維素鈣鹽在熱解后，生成了較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，在低溫下形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，促使焦炭的形成，釋放出較少的揮發(fā)性氣體，并且隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，Ca2+轉(zhuǎn)化為CaCO3包裹在纖維素表面，形成了隔離層，阻擋了熱量的進(jìn)入，抑制了纖維素的分解，導(dǎo)致熱解氣體釋放量減少。

圖6 熱解氣相產(chǎn)物的三維FTIR譜圖Fig.6 The 3D FTIR spectrum of pyrolysis gas product

3 結(jié)論

（1）采用C-6氧化纖維素制備了C-6氧化纖維素鈣鹽，通過原子吸收法測(cè)定產(chǎn)物的最高含鈣量為8%。熱重分析結(jié)果表明C-6氧化纖維素鈣鹽的初始分解溫度和主要分解溫度比C-6氧化纖維素略高，800℃時(shí)的殘余量為32%，具有較高的熱穩(wěn)定性。

（2）C-6氧化纖維素鈣鹽在灼燒過程中隨著溫度的升高發(fā)生脫羧反應(yīng)，糖苷鍵逐漸斷裂，有新的含羰基化合物生成。在700℃灼燒后殘留物主要成分為CaCO3。

（3）從樣品熱解氣體的三維紅外圖中可知C-6氧化纖維素鈣鹽在熱解過程中釋放的氣體與纖維素和C-6氧化纖維素相比，復(fù)雜的揮發(fā)性氣體種類較少，CO2氣體的釋放量較少。

（4）綜上表明Ca2+在C-6氧化纖維素鈣鹽的熱解過程中起到了催化作用，產(chǎn)生更穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，Ca2+最終轉(zhuǎn)化為CaCO3與焦炭共同形成隔離層抑制纖維素的進(jìn)一步熱解，提高了殘余物含量，使其熱穩(wěn)定性提高。

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Research on the Thermal Degradation Property of C-6 Carboxyl Cellulose with Ca2+Complexation

LIU Zi-yi,JIN Zi-wei,XU Miao-jun and LI Bin
（Key Lab of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The C-6 carboxyl cellulose with Ca2+complexation was prepared by soaking the C-6 carboxyl cellulose into the saturated calcium chloride solution under ultrasonic conditions and then centrifugation.The effect of the Ca2+complexation on the thermal stability of C-6 carboxyl cellulose calcium salt and the thermal degradation mechanism were investigated.The results revealed that Ca2+promoted the thermal degradation process of C-6 oxidized cellulose calcium salt.Compared with the pure C-6 oxidized cellulose,the initial thermal decomposition temperature was a bit increased,the pyrolysis rate decreased significantly and the amount of residual char at 800℃of C-6 oxidized cellulose calcium salt increased.And the categories of the volatile gas reduced and the release amount of carbon dioxide decreased during thermal degradation process.

C-6 carboxyl cellulose;calcium ion complexation;thermal stability property;degradation mechanism

TQ340.42

A

1001-0017（2017）04-0267-05

2017-02-27

劉子怡（1992-），女，黑龍江牡丹江人，在讀碩士生，主要從事高分子合成及阻燃的研究。

*通訊聯(lián)系人：E-mail:libinzh62@163.com