李佳怡，尹正帥，李勇*

（1.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110189;2.湖北三江航天江北機(jī)械工程有限公司，湖北孝感432000）

硅橡膠增韌改性苯并噁嗪樹脂的研究

李佳怡1，尹正帥2，李勇1*

（1.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110189;2.湖北三江航天江北機(jī)械工程有限公司，湖北孝感432000）

用硅橡膠對(duì)苯并噁嗪樹脂進(jìn)行增韌改性,對(duì)增韌體的沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果表明,增韌體的沖擊強(qiáng)度隨著硅橡膠的加入量增加而明顯增大,當(dāng)硅橡膠加入量為80份，玻璃纖維加入量為20份時(shí),改性硅橡膠對(duì)苯并噁嗪樹脂具有良好的增韌效果。硅橡膠增韌苯并噁嗪樹脂二元復(fù)合材料在90℃下熔融共混，經(jīng)過一次固化、二次固化可以制備出性能穩(wěn)定的試樣。對(duì)增韌體斷面形貌進(jìn)行電鏡掃描觀測(cè),并進(jìn)行了相應(yīng)的理論分析。

苯并噁嗪樹脂；硅橡膠；增韌；力學(xué)性能

前言

酚醛樹脂是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂，具有優(yōu)異的機(jī)械性、耐腐蝕性、電絕緣性、阻燃性及低毒霧性，且其生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，因此在軍事裝備、采礦、運(yùn)輸、建筑及微電子等工業(yè)中發(fā)揮著重要作用[1,2]。為了不斷提高酚醛樹脂的使用性能，學(xué)者們一直致力于對(duì)其進(jìn)行改性研究。目前已經(jīng)開發(fā)了有鉬酚醛樹脂、硼改性酚醛樹脂、新型苯并噁嗪樹脂等。

苯并噁嗪樹脂（Benzoxazine，BOZ）是由酚類、伯胺和醛類通過Mannich反應(yīng)來制備的，合成反應(yīng)如下所示。該樹脂不僅保持了傳統(tǒng)酚醛樹脂的優(yōu)異性能，而且因其在固化過程中不使用小分子催化劑可實(shí)現(xiàn)開環(huán)固化聚合，所以避免了催化劑在高溫下的分解或揮發(fā)，減少了缺陷數(shù)量，改善了酚醛樹脂的成型加工性，克服了傳統(tǒng)酚醛樹脂在成形固化過程中釋放小分子的缺點(diǎn)，具有明顯的技術(shù)先進(jìn)性[3～5]。但苯并噁嗪樹脂聚合物存在交聯(lián)密度高、韌性差、脆性大等弊病[6]。因此，為適應(yīng)特殊產(chǎn)品的使用要求有必要對(duì)其進(jìn)行改性使其韌性增強(qiáng)。

在苯并噁嗪樹脂增韌改性方面，學(xué)者們做了大量實(shí)驗(yàn)研究，例如：向海等[7]采用液態(tài)端羧基丁腈橡膠（CTBN）對(duì)二苯甲烷二胺型苯并噁嗪樹脂（B-BOZ）進(jìn)行改性，CTBN用量為10phr時(shí)，改性產(chǎn)物因CTBN粒子的拉伸撕裂和空洞化剪切屈服共同作用能夠吸收較多能量,達(dá)到較好的增韌效果。于麗萍等[8]采用環(huán)氧端基甲基苯基硅油（EPMPS）對(duì)聚苯并噁嗪（PBOZ）樹脂進(jìn)行增韌改性，研究結(jié)果表明當(dāng)EPMPS含量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，EPMPS／PBOZ共混樹脂的缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均達(dá)到最大，分別為2.87kJ/m2和146MPa。

硅橡膠具有較高的成炭率和較好的韌性、耐氧化性能、加工性能和較低的玻璃化溫度[9～11]，已在很多領(lǐng)域內(nèi)被廣泛應(yīng)用。本文以硅橡膠作為增韌改性劑，白炭黑作為硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，玻璃纖維作為增強(qiáng)纖維，采用熔融共混的方法，研究硅橡膠對(duì)苯并噁嗪樹脂的增韌改性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

雙酚A型苯并噁嗪樹脂，AMEX412，上海瑞儀化工有限公司；甲基乙烯基硅橡膠（VMQ），110-2，上海樹脂廠；氣相法白炭黑，HL-200，上海市杜瓦化工有限公司；羥基硅油，CP50，濟(jì)南市國(guó)邦化工有限公司；SEBS接枝馬來酸酐樹脂，SEBS-g-MA，無(wú)錫市致遠(yuǎn)化工有限公司；過氧化二異丙苯，化學(xué)純，上海市山浦化工有限公司；3mm短切玻璃纖維，深圳市纖谷科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

HY-76型雙輥開煉機(jī)，上海恒馭儀器有限公司；YC-3200型平板硫化機(jī)，益成檢測(cè)儀器有限公司；DHG-9240A型鼓風(fēng)干燥箱，鞏義市予華儀器有限公司；BS-224S型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；WDS-1010型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，承德市考思科學(xué)檢測(cè)有限公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備公司；XJJD-50型數(shù)顯簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，承德市考思科學(xué)檢測(cè)有限公司；LX-A型邵氏硬度計(jì)，青島博格達(dá)檢測(cè)儀有限公司。

1.3 基本配方

苯并噁嗪樹脂100份，白炭黑30份，DCP 2份，羥基硅油3份，SEBS-g-MA8份，硅橡膠分別取40份、60份、80份、100份，依次標(biāo)號(hào)為A1、A2、A3、A4，如表1所示。

表1 試驗(yàn)用不同材料配方Table1 The formulas for experiments

1.4 實(shí)驗(yàn)制備

本文取用100份苯并噁嗪為基料，分別摻混40份、60份、80份、100份的硅橡膠，在轉(zhuǎn)矩流變儀中在90℃溫度條件下熔融共混20min，混煉均勻后取出，將膠料冷卻至常溫靜置24h待用；將混煉好的二元基體材料置于平板硫化機(jī)中，于8.0MPa、溫度梯度為130℃+20min、160℃+20min下進(jìn)行一次硫化，取出試樣放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中于220℃進(jìn)行二次硫化150min。冷卻后切樣制成啞鈴型的試樣，作為力學(xué)性能測(cè)試試件。圖1為苯并噁嗪樹脂/硅橡膠二元基體實(shí)驗(yàn)流程圖：

圖1 苯并噁嗪樹脂/硅橡膠二元體系流程圖Fig.1 The flow chat of benzoxazine resin/silicone rubber binary composite

1.4 分析與檢測(cè)

（1）對(duì)不同配方的二元基體材料的宏觀形貌及質(zhì)地狀態(tài)進(jìn)行分析對(duì)比。

（2）機(jī)械性能以拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率表征，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T528-2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度500mm/min，測(cè)試溫度20℃。

①抗拉強(qiáng)度：按下式計(jì)算抗拉強(qiáng)度Ts：

式中Ts為抗拉強(qiáng)度；Fm記錄的最大力；w試樣狹窄部分的寬度；t試驗(yàn)長(zhǎng)度部分厚度。

②沖擊強(qiáng)度：按下式計(jì)算抗拉強(qiáng)度αK：

式中，αK為沖擊強(qiáng)度；A為沖斷試樣所消耗的功；b為試樣寬度；h為試樣厚度。

（3）采用日本日立公司S-3400N型掃描電子顯微鏡，觀察硅橡膠絕熱層拉伸斷口的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅橡膠用量對(duì)韌性的影響

苯并噁嗪樹脂在聚合過程中是自身開環(huán)聚合，無(wú)小分子釋放，并且自身受熱就可以固化，不用加入固化劑，如上所示。表2是不同階段制備出的苯并噁嗪樹脂/硅橡膠復(fù)合材料試樣的照片。

表2 不同溫度下不同配比試樣的對(duì)比Table2 The samples produced with different proportions at various temperatures

由表2可以看出，隨著處理溫度的升高，試樣顏色變紅，復(fù)合材料中的苯并噁嗪固化的比例增大，質(zhì)地越來越硬。此外，隨著硅橡膠的含量的增加，復(fù)合材料的質(zhì)地變軟，即硅橡膠已經(jīng)明顯提高了苯并噁嗪的韌性。為分析苯并噁嗪樹脂在不同溫度下的狀態(tài)及性質(zhì)變化，進(jìn)行紅外檢測(cè)，圖2為不同溫度下苯并噁嗪樹脂的紅外光譜曲線。

圖2 苯并噁嗪樹脂各階段固化物FTIR圖譜（a.常溫；b.130℃；c.160℃;d.220℃）Fig.2 The FTIR spectrum of benzoxazine resins at various temperatures（a.room temperature;b.130℃;c.160℃；d.220℃）

由圖2可見，1221cm-1附近是Ar-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1028cm-1附近是C-O的吸收峰，945cm-1附近是噁嗪環(huán)的特征峰。值得注意的是，在室溫、130℃、160℃時(shí)1655cm-1處出現(xiàn)了C=N—的特征吸收峰，表明此處的苯并噁嗪樹脂固化物中已經(jīng)出現(xiàn)了C=N—的結(jié)構(gòu)。而且隨著固化的繼續(xù)，c、d三條光譜中1655cm-1在減弱甚至消失。而且從室溫到220℃的條光譜中，代表C-O結(jié)構(gòu)的1028cm-1處吸收峰在減弱；代表Ar-O結(jié)構(gòu)的1221cm-1處吸收峰在變寬而且發(fā)生了移動(dòng)，這是因?yàn)锳r-O結(jié)構(gòu)變成了Ar-OH結(jié)構(gòu)，而且在d圖譜中出現(xiàn)了-OH峰 3374cm-1；代表噁嗪環(huán)的945cm-1特征峰在d圖譜中幾乎消失。由此說明，雙酚A類苯并噁嗪樹脂在固化的過程中是噁嗪環(huán)在Ar-O-C中的O-C處開環(huán)，然后重新組合固化，形成聚苯并噁嗪樹脂[12～13]。

沖擊強(qiáng)度是衡量材料韌性的一種指標(biāo)，通常定義為試樣在沖擊載荷的作用下折斷或折裂時(shí)，單位截面積所吸收的能量。通過測(cè)量復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，可以對(duì)材料脆性大的缺點(diǎn)是否得到改良進(jìn)行表征?？估瓘?qiáng)度即表征材料最大均勻塑性變形的抗力，對(duì)于沒有（或很?。┚鶆蛩苄宰冃蔚拇嘈圆牧?，它反映了材料的斷裂抗力。決定硅橡膠增韌苯并噁嗪樹脂抗沖擊性能的關(guān)鍵因素是產(chǎn)品的表觀硅橡膠含量，它直接影響到產(chǎn)品的抗沖擊性能、抗拉強(qiáng)度及熱性能等。圖3是硅橡膠加量對(duì)苯并噁嗪樹脂/硅橡膠復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度及抗拉強(qiáng)度變化影響曲線。

圖3 硅橡膠添加量對(duì)沖擊強(qiáng)度及抗拉強(qiáng)度的影響Fig.3 The effect of silicone rubber amount on the tensile strength and impact strength

由圖3硅橡膠/苯并噁嗪樹脂復(fù)合材料的力學(xué)變化曲線可以得出以下結(jié)論：由沖擊強(qiáng)度曲線圖可以看出，苯并噁嗪樹脂的沖擊強(qiáng)度隨硅橡膠的份數(shù)的增加而有所提升。在40份與60份之間，80份與100份之間沖擊強(qiáng)度提升較快，在60份與80份之間沖擊強(qiáng)度提升較緩；總體上看，抗拉強(qiáng)度隨硅橡膠的份數(shù)的增加而提升，整體處于比較平穩(wěn)的提升。在制備拉伸試樣時(shí)，含有40份硅橡膠的苯并噁嗪樹脂/硅橡膠復(fù)合材料在拉伸試樣模具刀下一切即碎，脆性大，說明硅橡膠添加量過少，因此未能達(dá)到硅橡膠改性噁嗪樹脂材料韌性增強(qiáng)的效果。當(dāng)硅橡膠份數(shù)由80增加到100份時(shí)，拉伸強(qiáng)度由0.53MPa升高到0.75MPa，使得抗拉強(qiáng)度提升了41.5%。相比加入100份硅橡膠，加入80份不至于增韌過度而破壞了苯并噁嗪樹脂原有性能，且同樣保持了較好的沖擊強(qiáng)度及抗拉強(qiáng)度。綜合考慮，選擇100份苯并噁嗪中加入80份硅橡膠，具有較好的綜合效果。

2.2 硅橡膠增韌苯并噁嗪樹脂復(fù)合材料的拉伸斷口的微觀形貌

為了更好地研究硅橡膠對(duì)于苯并噁嗪樹脂/硅橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，我們對(duì)力學(xué)試樣的拉伸斷面進(jìn)行了掃描電子顯微鏡檢測(cè)。圖4為含有60份/80份硅橡膠與苯并噁嗪樹脂制備的試樣的拉伸斷口SEM照片。

圖4 苯并噁嗪樹脂/硅橡膠復(fù)合材料拉伸斷面形貌圖（a）含有60份硅橡膠；（b）含有80份硅橡膠Fig.4 The SEM photos of fracture appearance of benzoxazine/silicone rubber composites（a）with 60phr silicone rubber;（b）with 80phr silicone rubber；

由圖4可見，苯并噁嗪與硅橡膠熔融共混均勻。苯并噁嗪樹脂是極性聚合物，硅橡膠是非極性聚合物，而相容劑SEBS-g-MA的結(jié)構(gòu)則是一端為極性基團(tuán)，另一端為非極性基團(tuán)，混煉時(shí)非極性基團(tuán)與硅橡膠連接反應(yīng)，極性基團(tuán)與苯并噁嗪樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。通過相容劑在中間起到橋梁連接的作用，非極性的硅橡膠才可以和極性的苯并噁嗪樹脂混煉的更加均勻。

2.3 玻璃纖維對(duì)韌性的影響

玻璃纖維/苯并噁嗪復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度可與環(huán)氧樹脂相當(dāng)，但阻燃性能優(yōu)于環(huán)氧樹脂[14]。選擇了含80份硅橡膠的100份苯并噁嗪，為了進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行改良，選擇加入玻璃纖維對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的增韌，對(duì)不同份數(shù)的玻璃纖維制成試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試以得到最佳玻璃纖維摻混量。圖5為玻璃纖維添加量對(duì)苯并噁嗪樹脂/硅橡膠復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度及抗拉強(qiáng)度影響的曲線。

圖5 玻璃纖維添加量對(duì)沖擊強(qiáng)度及抗拉強(qiáng)度的影響Fig.5 The effect of fiberglass content on the tensile strength and impact strength

由圖5可以得出以下結(jié)論：總體上來看，添加玻璃纖維可提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度。在一定范圍內(nèi)，苯并噁嗪的沖擊強(qiáng)度及抗拉強(qiáng)度均隨玻璃纖維的份數(shù)的增加先增加后降低。由沖擊強(qiáng)度曲線可得到，在10份與20份之間，沖擊強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，20份與40份之間沖擊強(qiáng)度逐漸降低，在約20份時(shí)達(dá)到峰值；由抗拉強(qiáng)度曲線可知，在10份與30份之間抗拉強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，30份與40份之間沖擊強(qiáng)度逐漸降低，在約30份時(shí)達(dá)到峰值。綜合考慮選取20份玻璃纖維對(duì)復(fù)合材料韌性進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。為了更好地說明玻璃纖維對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能起到的作用，對(duì)力學(xué)試樣的拉伸斷面進(jìn)行了掃描電子顯微鏡檢測(cè)。圖6為含有20份玻璃纖維的試樣的拉伸斷口SEM照片。

圖6 含有20份玻璃纖維的復(fù)合材料拉伸斷面形貌圖Fig.6 The SEM photos of fracture appearance of composites with 20phr fiberglass

由圖可以看出，玻璃纖維被苯并噁嗪和硅橡膠所包裹，玻璃纖維無(wú)取向分布，說明玻璃纖維混合得較為均勻，在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中，起著一定的聯(lián)結(jié)作用，有助于韌性的提升。

3 結(jié)論

（1）以100份苯并噁嗪樹脂為基料，加入80份硅橡膠，30份氣相白炭黑，2份DCP，3份羥基硅油，8份SEBS接枝馬來酸酐時(shí)的增韌效果最佳。

（2）硅橡膠增韌苯并噁嗪樹脂二元復(fù)合材料的成型過程為：90℃下熔融共混，在壓力15MPa下進(jìn)行一次固化，保溫階段分別是130℃+20min，160℃+20min；二次固化在烘箱中220℃+150min。硅橡膠增韌苯并噁嗪樹脂二元復(fù)合材料在固化前不需要預(yù)交聯(lián)，可以制備出性能穩(wěn)定的試樣。

（3）硅橡膠增韌苯并噁嗪樹脂二元復(fù)合材料中添加20份玻璃纖維對(duì)材料的韌性有明顯提高。

［1］龔艷麗,鄧朝暉,伍俏平,等.高性能改性酚醛樹脂的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào),2013,27（6）:83～88.

［2］LIN C T,LEE H T,CHEN J K.Preparation of Vanadium-Modified Phenolic Resin/Modified Zirconia Composites and Its Ap－plied Properties in Cubic Boron Nitride（cBN）Grinding Wheels［J］.Polymer Composites,2016,37（12）:3354～3364.

［3］SHEN S B,ISHIDA H.Development and characterization of highperformance polybenzoxazine composites［J］.Polymer Composites, 1996,17（5）:710～719.

［4］TAKEICHI T,GUOY,RMIDUSIT S.Performance improvement of polybenzoxazine by alloying with polyimide:effect of preparation method on the properties［J］.Polymer Composites,2005,（46）: 4909～4916.

［5］張鳳翻.苯并噁嗪樹脂及其在宇航復(fù)合材料中的應(yīng)用［J］.高科技纖維與應(yīng)用,2016,41（1）:10～23.

［6］劉云鵬.苯并噁嗪樹脂合成、耐熱及增韌改性研究進(jìn)展［J］.中國(guó)膠粘劑,2014,23（4）:52～56.

［7］向海,凌紅,顧宜.羧基丁腈橡膠增韌改性苯并噁嗪樹脂［J］.合成樹脂及塑料,2010,27（6）:21～24.

［8］于麗萍,顏春,張笑晴,等.環(huán)氧端基甲基苯基硅油增韌聚苯并噁嗪樹脂的研究［J］.材料導(dǎo)報(bào),2012.26（11）:71～75.

［9］SANDE′N.Castable silicone based heat insulations for jet engines［J］.Polymer Testing,2002,21:6～64.

［10］劉書萌,吳東森,劉鵬波.硅橡膠增韌改性酚醛泡沫的性能研究［J］.塑料科技,2014,42（11）:57～60.

［11］CHEN Z,CONG D,CAO J Y,et al.An efficient flame retardant for silicone rubber:Preparation and application［J］.Polymer Degradation and Stability,2015,121:42～50.

［12］SORINA-ALEXANDRA G,HORIA I,ALINA N,et al.Thermal polymerization of benzoxazine monomers followed by GPC,FTIR and DETA［J］.Polymer Testing,2007,26:162～171.

［13］TSUTOMU T,YONG G,SARAWUT R.Performance improvement of polybenzoxazine by alloying with polyimide:effect of preparation method on the properties［J］.Polymer,2005,46: 4909～4916.

［14］KIMUEA H,MATSUMOTO A,OHTSUKA K.Glass fiber-reinforced composite based on benzoxazine resin［J］.Journal of Applied Polymer Science,2009,114（2）:1256～1263.

Research on the Toughening Modification of Benzoxazine Resins with the Silicone Rubbers

LI Jia-yi1,YIN Zheng-shuai2and LI Yong1
（1.College of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110189,China;2.Hubei Sanjiang Space Jiangbei Machinery Engineering Co.,Ltd., Xiaogan 432000,China）

The benzoxazine resins were toughened with silicone rubbers.The experimental results showed that the toughed benzoxazine exhibited the continuously increase in impact strength with a relative adding content of the silicone rubber.When the silicone rubber and fiberglass was 80phr and 20phr respectively,it would have the best toughening effect.The silicon rubber toughened benzoxazine binary composite was melt blended at 90℃,and after the first and second curing processes,the sample with a stable performance could be obtained.By means of SEM,the fracture appearance was observed,and the relative theoretical analysis was carried out.

Benzoxazine resins;silicone rubber;toughen;mechanical property

TQ323.5

A

1001-0017（2017）04-0263-05

2017-03-10

李佳怡（1994-），女，吉林磐石人，在讀碩士生，主要從事高分子復(fù)合材料的研究。

*通訊聯(lián)系人：李勇：Liyong@smm.neu.edu.cn