韓爽，曹先啟，張廣鑫，李博弘，陳澤明,，賈新亮，王超,*

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

醇溶性磷酸鹽膠黏劑高溫粘接性能研究

韓爽1，曹先啟1，張廣鑫2，李博弘1，陳澤明1,2，賈新亮1，王超1,2*

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

以磷酸鹽溶液為原料制備了一種醇溶性磷酸鹽膠黏劑，并借助液滴形狀分析儀（DSA）、熱重分析儀（TG）及萬能拉力機對水溶性和醇溶性磷酸鹽膠黏劑在疏水材料表面的潤濕情況、耐熱及力學性能進行了分析。結(jié)果表明：醇溶性磷酸鹽膠黏劑對疏水材料的潤濕效果良好，對親水和疏水材料都有良好的粘接效果；具有優(yōu)異的耐熱性能和力學性能，經(jīng)1000℃熱處理后失重僅為3.5%，醇溶性磷酸鹽膠黏劑在800℃達到最大強度10.67MPa，1200℃高溫處理仍達9.20MPa，醇溶劑的使用提高了膠黏劑的剪切強度。

醇溶性磷酸鹽；疏水材料；耐熱性能；力學性能

前言

磷酸鹽體系具有較高的機械強度、極低的熱膨脹系數(shù)、較高的耐熱溫度以及良好的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性和抗氧化等特點[1]?？梢哉f磷酸鹽體系集中了金屬與非金屬陶瓷的優(yōu)點，成為較理想的耐高溫材料，可滿足多種特殊功能的要求，無機磷酸鹽類膠黏劑可用于膠接金屬、陶瓷、玻璃等眾多材料，具有可室溫固化、耐水性好、固化收縮率小等優(yōu)點[2～5]，被廣泛用于航天、航空耐高溫粘接、密封及灌封領(lǐng)域[6]。磷酸鹽材料體系是一種優(yōu)良的耐熱透波材料，成為新一代戰(zhàn)術(shù)導彈天線罩材料的首選體系之一[7]。然而在≥1000℃環(huán)境長時間使用的無機膠黏劑均為水基，水會腐蝕天線罩材料，并且對疏水材料的粘接會出現(xiàn)脫粘的問題。因此，為滿足發(fā)展先進武器型號和促進國防戰(zhàn)略武器現(xiàn)代化，制備非水基無機膠黏劑有其必要的實際意義。

1 實驗部分

1.1 原材料

磷酸鹽溶液，工業(yè)級；無水乙醇，分析級，天津市科密歐化學試劑有限公司；水溶性磷酸鹽膠黏劑，工業(yè)級；醇溶性磷酸鹽膠黏劑，實驗室自制。

1.2 醇溶性磷酸鹽膠黏劑的制備

將一定量工業(yè)級磷酸鹽溶液在80～100℃除去水溶劑，在磷酸鹽完全結(jié)晶后加入無水乙醇溶劑，充分溶解后得到醇溶性磷酸鹽膠黏劑。

1.3 實驗方法

1.3.1 相溶性分析

通過將固體磷酸鹽放入不同有機溶劑中，為加速溶解，30℃超聲處理20min，比較磷酸鹽在不同有機溶劑中的溶解程度。

1.3.2 潤濕情況分析

通過使用液滴形狀分析儀（DSA），室溫環(huán)境下，瞬間將液滴滴落在疏水材料表面的圖像存儲下供測量使用，測量液滴靜態(tài)接觸角，根據(jù)潤濕情況，推斷粘接效果。

1.3.3 熱重分析

將醇溶性與水溶性磷酸鹽膠黏劑用熱失重分析儀測試耐高溫性能，測試溫度為室溫～1000℃，升溫速率為10℃/min。

1.3.4 剪切強度測試

采用Instron4457萬能拉力機測試試樣的拉伸剪切強度，測試速率10mm/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 相溶性

表1 磷酸鹽樹脂在常見有機溶劑中的相溶性Table1 The intermiscibility of phosphate resin in common organic solvents

從表1中可知由于氫鍵和極性共同作用，使得磷酸鹽樹脂在常見有機溶劑中的相溶性：甲醇、乙醇＞乙二醇、異丙醇＞正丁醇?？紤]到相溶性的難易、溶劑的安全性、溶劑的沸點等原因，本實驗選用乙醇為溶劑。

2.2 溶劑對疏水材料表面潤濕情況的影響

潤濕是固體（或液體）表面上的氣體被液體取代的過程，潤濕發(fā)生的原因是它能使系統(tǒng)的表面吉布斯函數(shù)減小，分為沾濕、浸濕和鋪展三種類型。浸濕是固體氣-固界面完全被液-固界面所取代的過程，△Gi=γsl-γs。浸濕功Wi′：將單位面積已浸濕的液-固界面再分開形成氣-固界面，所需的最小功。Wi′=-△Gi，當△Gi＜0，Wi′＞0時，浸濕為自發(fā)過程。在氣、液、固三相交界處，γl與γsl的夾角為接觸角θ，平衡時，γs=γsl+γlcosθ，楊氏（T.Young）方程cosθ=（γs-γsl）/γl。如圖1，（a）、（b）分別為水溶性和醇溶性磷酸鹽樹脂液滴在疏水材料表面的潤濕情況，（a）圖液滴在疏水材料表面的接觸角θ為145.3°，θ＞90°，cosθ＜0，根據(jù)楊氏方程，則γs＜γsl，△Gi=γsl-γs＞0，Wi′=-△Gi＜0，浸濕為非自發(fā)過程，已浸濕的液-固界面再分開形成氣-固界面，因而在粘接過程中易脫粘。（b）圖液滴在疏水材料表面的接觸角為37.1°，θ＜90°，浸濕為自發(fā)過程，具有良好的粘接效果。

圖1 不同溶劑磷酸鹽樹脂在疏水材料表面的液滴形狀Fig.1 The shape of phosphate resin droplets with different solvents on the hydrophobic material surface

2.3 溶劑對膠黏劑耐熱性能的影響

圖2為不同溶劑的磷酸鹽樹脂各100份，固化劑各125份，制備的磷酸鹽膠黏劑熱失重曲線。

圖2 不同溶劑的膠黏劑熱失重Fig.2 The TG curves of adhesives prepared with different solvents

由圖2中曲線可知，220℃之前質(zhì)量幾乎沒有損失，說明固化過程中溶劑完全揮發(fā)且沒有易揮發(fā)小分子生成。220～700℃階段由于220℃后Al（H2PO4）3基體受熱反應生成三聚磷酸鋁及水，400℃后Al（H2PO4）3基體開始生成偏磷酸鋁及水，此階段反應生成水使得質(zhì)量損失，700～1000℃偏磷酸鋁晶體類型發(fā)生轉(zhuǎn)變，但質(zhì)量幾乎不變，這是其交聯(lián)型無機高聚物結(jié)構(gòu)所決定的[8～9]。水基膠黏劑總質(zhì)量損失為2.3%，醇基膠黏劑總質(zhì)量損失為3.5%，失重增加了1.2%。

2.4 處理溫度對膠黏劑剪切強度的影響

圖3為水溶性和醇溶性膠黏劑粘接試樣經(jīng)200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃和1400℃熱處理后的剪切強度，可見剪切強度隨溫度的升高先增加后下降，在800℃達到最大強度10.67MPa，1200℃高溫處理仍達9.20MPa，醇溶劑的使用提高了膠黏劑的剪切強度。

圖3 不同溫度處理的SiC粘接件的剪切強度Fig.3 The shear strength of SiC joints treated at different temperatures

3 結(jié)論

醇溶性磷酸鹽膠黏劑解決了高溫環(huán)境下對天線罩材料及疏水材料的粘接問題，具有優(yōu)異的耐熱性能，1000℃熱失重為3.5%，1200℃剪切強度為9.20MPa，具有較好的力學性能，可用于耐高溫金屬、非金屬及陶瓷材料的粘接與密封。

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High Temperature Bonding Performance of Alcohol Soluble Phosphate Adhesive

HAN Shuang1,CAO Xian-qi1,ZHANG Guang-xin2,LI Bo-hong1,CHEN Ze-ming1,2,JIA Xin-liang1and WANG Chao1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

A kind of alcohol soluble phosphate adhesive was synthesized with phosphate solution as raw materials.The wetting condition of phosphate adhesive with different solvents on the hydrophobic material surface,heat resistance and mechanical strength were analyzed by DSA,TG and tension tester respectively.The results showed that the alcohol soluble phosphate adhesive had good wetting effect on hydrophobic material;it had good bonding effect on the hydrophilic or hydrophobic material.The heat resistance and mechanical property of alcohol soluble phosphate adhesive were excellent,the weight loss rate was only 3.5%after heat treatment at 1000℃and the maximum bonding strength was 10.67MPa at 800℃and the bonding strength was still up to 9.20MPa after treating at 1200℃.The usage of alcohol solvent had improved the shear strength of the adhesive.

Alcohol soluble phosphate;hydrophobic material;heat resistance;mechanical property

TQ430.1

A

1001-0017（2017）04-0275-03

2017-03-13

韓爽（1990-），女，吉林吉林人，碩士研究生，研究方向為耐高溫膠黏劑及復合材料。

*通訊聯(lián)系人：王超（1968-），男，博士后，研究員，E-mail:wangchao711@163.com。