齊鍇亮，張維，張艷，侯偉，王晴

（陜西工業(yè)職業(yè)技術學院電氣工程學院，陜西咸陽，712000）

不同維數(shù)碳系納米粒子對聚乳酸結晶能力的影響

齊鍇亮，張維，張艷，侯偉，王晴

（陜西工業(yè)職業(yè)技術學院電氣工程學院，陜西咸陽，712000）

為了研究不同維數(shù)碳系納米粒子對聚乳酸結晶的促進作用，利用溶液涂膜法制備了聚乳酸與不同維數(shù)碳系納米粒子（一維碳納米管和二維氧化石墨烯）的納米復合物，通過DSC和XRD對制備的聚乳酸納米復合物的成核、非等溫結晶和非等溫冷結晶進行了研究。結果表明：一維碳納米管的成核效率明顯高于二維石墨烯；在非等溫結晶過程中，聚乳酸及其納米復合物的結晶能力遵循如下的規(guī)律：PLLA-CNTs＞PLLA-GO＞PLLA;在非等溫冷結晶過程中，晶體的生長機理與升溫速率有關。

聚乳酸；碳納米管；氧化石墨烯；結晶

前言

聚乳酸是一種可生物降解的綠色高分子材料，具有無毒、無刺激性、強度高、良好的加工性等優(yōu)點[1]。它被譽為21世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ摹熬G色塑料”之一。然而，由于聚乳酸較差的韌性、耐水解性及結晶能力，限制了其應用范圍[2]。近年來，聚乳酸納米復合物被廣泛地研究，研究的結果表明納米粒子的加入可以提高聚乳酸基體的綜合性能[3]。聚乳酸納米復合物具有十分突出的特性。利用納米粒子改性聚乳酸的最大優(yōu)勢是納米材料用量很小，卻能使聚乳酸的性能產(chǎn)生很大的變化，既能加快聚乳酸的結晶速率、提高聚乳酸的耐熱性、力學性能，又能提高其生物降解速度[4～6]。目前，多種碳系納米粒子已經(jīng)被用于高分子材料的改性，結果表明，碳系納米對聚合物基體的性能有明顯的改善[7,8]。有關碳系納米粒子改性聚乳酸的研究也被報道，但是很少有研究碳系納米粒子的維數(shù)對聚乳酸性能的影響。本研究中，我們選取具有不同維數(shù)的碳系納米粒子（一維碳納米管和二維的氧化石墨烯），制備聚乳酸納米復合物，討論了非等溫結晶、非等溫冷結晶過程中不同維數(shù)碳系納米粒子對聚乳酸基體結晶能力的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PLLA粒料，規(guī)格為PLLA Ingeo 4032D，Natureworks LLCU.S；碳納米管（CNTs），購自中國科學院成都有機化學研究所；氧化石墨烯（GO），根據(jù)文獻中報道的方法制備[8]。實驗中用到的其他化學試劑均為分析純。

1.2 試樣制備

本實驗中利用溶液共混法制備材料。首先將大約5g的聚乳酸溶于100mL的氯仿；待其完全溶解之后，將5%（wt）的納米粒子（相對于聚乳酸的質(zhì)量）加入到聚乳酸的氯仿溶液中，超聲分散30min；然后，將得到的共混物導入聚四氟乙烯的模具中，在室溫下，讓溶劑揮發(fā)。最后，將制備的共混物置于60℃的真空烘箱中干燥24h，去除殘留的溶劑。根據(jù)加入的納米粒子的不同，共混物被標記為PLLA-CNTs和PLLAGO。為了便于對比，純的聚乳酸試樣也被制備，標記為PLLA。

1.3 DSC測試

將一定量的試樣置于TA的DSC儀器的鋁箔中，將其以10℃/min的加熱速度從室溫加熱至200℃，保持5min，去除熱歷史。對于非等溫結晶測試，將以5℃/min的速度從200℃降至25℃；對于非等溫冷結晶過程，將其以50℃/min速度降至25℃后，再以不同的速度（2,5,10和20℃/min）升至200℃。

1.4 XRD測試

采用Philips X’Pert Pro型射X射線衍射儀進行分析測試，射線源為Cu Kα，電壓為10kV，電流為35mA，2θ的掃描范圍為10～45°，掃描速度為5°/min。

2 結果與討論

2.1 非等溫結晶行為

圖1 PLLA，PLLA-GO和PLLA-CNTs的DSC降溫曲線Fig.1 DSC cooling curves of PLLA，PLLA-GO and PLLA-CNTs

圖1為聚乳酸和其納米復合物熔融后的DSC降溫曲線。從圖1可以看出，PLLA的結晶峰大約在80～120℃。然而當納米粒子加入之后，其結晶峰明顯移向較高的溫度區(qū)域。聚乳酸納米復合物PLLA-GO和PLLACNTs的結晶峰分別在85～125℃和105～125℃的溫度區(qū)域。結果表明，納米粒子的加入對于聚乳酸的結晶是有利的。對于聚合物結晶而言，它包含成核和晶體生長兩個過程。納米粒子的加入起到了異相成核劑的作用，降低了均相成核需要的能量，為晶體生長提供了位點。從表1也可以看出，相對結晶度遵循的次序為PLLA-CNTs＞PLLA-GO＞PLLA。因此，在非等溫結晶過程中，碳系納米粒子明顯提高了聚乳酸的結晶能力，并且一維碳納米管的促結晶能力明顯優(yōu)于二維的氧化石墨烯。這是因為碳納米管的異相成核效率高于氧化石墨烯。

圖2是聚乳酸及其納米復合物的XRD曲線。從圖2可以看出，在2θ=12.7°、14.9°、16.8°、19.8°和22.5°有明顯的衍射峰。這些衍射峰都是典型的α晶型特征峰[10,11]。這就說明納米粒子的添加都不會影響聚乳酸的晶型結構，只是作為異相成核劑促進了結晶。

表1 聚乳酸及其納米復合物非等溫結晶過程中的相關參數(shù)Table1 Thermal parameters of PLLA and its nanocomposites during non-isothermal crystallization

圖2 PLLA，PLLA-GO和PLLA-CNTs的XRD曲線Fig.2 XRD patterns of PLLA,PLLA-GO and PLLA-CNTs

2.2 非等溫冷結晶行為

圖3 PLLA、PLLA-CNTs和PLLA-GO的DSC升溫曲線Fig.3 DSC heating curves of PLLA,PLLA-CNTs and PLLA-GO

圖4 PLLA、PLLA-CNTs和PLLA-GO的冷結晶溫度和玻璃化轉變隨升溫速率的變化曲線Fig.4 Cold crystallization temperature and glass transition temperature of PLLA,PLLA-CNTs and PLLA-GO as function of crystallization rate

為了進一步研究不同維數(shù)碳系納米材料對聚乳酸結晶行為的影響，研究了純聚乳酸及其納米復合物的非等溫結晶行為。圖3為聚乳酸及其納米復合物在200℃熔融、快速降溫至室溫后的DSC升溫曲線。從圖3可以看出，隨著升溫速率的增大，冷結晶峰位置移向較高的溫度區(qū)域，對應的峰面積也增大。隨著升溫速率的增大，熔融峰經(jīng)歷了：單峰-雙峰-單峰的過程，并且對應溫度降低。表明隨著升溫速率的增大，降低了晶體的完善程度。圖4（a）為聚乳酸及其納米復合物的玻璃化轉變溫度與升溫速率的關系。從圖4可以看出，隨著升溫速率的增大，玻璃化轉變溫度增大。這是由于增大的升溫速率導致聚合物分子鏈段舒展的滯后，使得測定的玻璃化轉變溫度增大。我們也發(fā)現(xiàn)，不同維數(shù)納米粒子對玻璃化轉變影響是不同的。

為了進一步的分析非等溫冷晶過程，從DSC曲線得到冷結晶過程中相對結晶度Xt與結晶時間t的曲線，結果如圖5所示。聚乳酸及其納米復合物的相對結晶度隨時間的變化關系呈明顯的“S”型。隨著結晶的時間的延長，相對結晶度逐漸增大。為了能深入的分析納米粒子對聚乳酸結晶機理的影響，通過Avrami方程對Xt與t的曲線進行了分析[12]。

式中：Xt：表示時間t時刻的相對結晶度；k為結晶速率常數(shù)；n為Avrami指數(shù)，與成核機理和晶體的生長方式有關，等于生長的空間維數(shù)和成核過程的時間維數(shù)之和[13]。

將式（1）兩邊取對數(shù)，得：

以ln[-ln（1-Xt）]對lnt作圖，如圖5，從直線的斜率可以得到n，截距得到lnk。如表2所示。如圖5所示，根據(jù)Avrami方程計算的lg[-ln（1-Xt）]與lgt呈現(xiàn)良好的線性關系，對線性部分進行線性擬合可以求得Avrami指數(shù)n和結晶速率常數(shù)k，如表2所示。從表2可以看出，隨著升溫速率的增大，聚乳酸及其納米復合物的n值逐漸增大。表明，隨著升溫速率的增大，晶體生長的方式發(fā)生了變化。對于純聚乳酸屬于均相成核，n＜2時晶體為纖維狀；n=3時晶體為球晶。當升溫速率為2℃/min時，n為1.51，形成的晶體為纖維狀；當升溫速率大于2℃/min時，n接近于3，形成的晶體為球晶。純聚乳酸的結晶速率常數(shù)k隨升溫速率的增大先減小后增大。這是因為較低的升溫速率，在均相成核過程中聚合物鏈段充分排列，易于成核。隨著升溫速率的增大，鏈段運動加快，不易成核，但是有利于晶體的生長。當聚合物晶體中加入納米粒子時，由于異相成核的作用，聚合物基體的結晶機理會發(fā)生變化。此時，n≤1.0時，形成的晶體為纖維狀；n=1.5～3.0時，形成的晶體均為球晶。因此，從表2可以看出，復合物PLLA-CNTs非等溫冷結晶過程中均形成球晶，與升溫速率無關。復合物PLLA-GO形成的晶體形貌與純聚乳酸類似，當升溫速率為2℃/min時，形成的晶體為纖維狀；當升溫速率大于2℃/min時，形成的晶體為球晶。復合物PLLA-GO的結晶速率常數(shù)與升溫速率的關系與純聚乳酸基本類似，呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。然而復合物PLLA-GO的結晶速率常速隨升溫速率的增大一直是減小的。這可能是因為二維的氧化石墨烯對聚合物鏈段運動的阻礙作用較大導致的。

半結晶時間t1/2由式（3）計算[14]：

由公式（3）計算的半結晶時間如表2。

表2 非等溫冷結晶過程中聚乳酸及其納米復合物的結晶動力學參數(shù)Table2 Crystallization kinetic parameters of PLLA and its nanocomposites during non-isothermal cold crystallization

從表2可以看出，隨著升溫速率的增大，半結晶時間減小。同時，可以發(fā)現(xiàn)，納米粒子也影響了半結晶時間。由于半結晶時間的倒數(shù)表示的總的結晶速率。結晶過程通常要經(jīng)歷兩個階段：成核和晶體生長。對于純的聚乳酸而言是均相成核，然而聚乳酸的納米復合物是異相成核。并且碳納米管和氧化石墨烯對聚乳酸的成核效率也不相同。因此，半結晶時間收諸多因素的影響。

3 結論與小結

本研究中，研究了不同維數(shù)的碳系納米粒子對聚乳酸的非等溫結晶和非等溫冷結晶的影響。結果表明，在非等溫過程中，聚乳酸及其納米復合物的結晶能力滿足如下的變化：PLLA-CNTs＞PLLA-GO＞PLLA。XRD的結果也表明，加入的納米粒子只是作為了結晶過程中異相成核劑，對聚乳酸的晶體結構沒有影響。聚乳酸及其納米復合物的非等溫冷結晶過程與升溫速率有關，并且納米粒子的類型影響了晶體的生長方式。

［1］歐陽春平，羅建群，王瑀，等.改性多壁碳納米管/聚乳酸復合材料的研究［J］.離子交換與吸附,2012，（4）:343～351.

［2］任杰，楊軍，任天斌.生物可降解材料聚乳酸結晶行為研究進展［J］.高分子通報，2006，（12）:51～56.

［3］吳亮,吳德峰,張明.聚乳酸碳納米管復合材料的冷結晶及熱穩(wěn)定性［J］.高分子材料科學與工程,2009,25（6）:85～87.

［4］王劭妤,石堅,鄭來云.碳納米管/PLA復合材料制備及性能［J］.復合材料學報,2012,29（6）:50～54.

［5］王德瑾.幾種納米材料對聚乳酸結晶及力學性能的影響［D］.大連理工大學,2011.

［6］王慧珊.聚乳酸/石墨烯納米復合材料的制備和結晶行為［D］.北京化工大學,2012.

［7］趙健,張琳,孫光偉.基于氧化石墨的聚乳酸復合材料的制備與性能研究［J］.塑料工業(yè),2012,40（6）:15～19.

［8］藺海蘭,申亞軍,陳欽,等.高強韌性聚乳酸/功能化石墨烯復合材料的制備與力學性能［J］.彈性體,2016,26（3）:1～6.

［9］萬臣,彭同江,孫紅娟,等.不同氧化程度氧化石墨烯的制備及濕敏性能研究［J］.無機化學學報,2012,28（5）:915～921.

［10］吳亮,吳德峰,吳蘭峰,等.聚乳酸/蒙脫土納米復合材料的冷結晶及熔融行為［J］.高分子材料科學與工程,2007,23（5）: 124～127.

［11］何勇,高兆芬,辛燕,等.左旋聚乳酸的結晶行為研究［J］..高等學?；瘜W學報,2006,27（4）:745～748.

［12］馮立棟,高戰(zhàn)團,邊新超,等.不同初始條件下聚乳酸的等溫結晶動力學［J］.功能高分子學報,2009，22（2）:142～147.

［13］陳詠,竇強.成核劑對聚乳酸結晶及力學性能的影響［J］.現(xiàn)代塑料加工應用,2012,24（6）:39～42.

［14］AIHUA PEI,QI ZHOU,LARS A.BERGLUND.Functionalized cellulose nanocrystals as biobased nucleation agents in poly（L-lactide）:crystallization and mechanical properties effects［J］. Composites Science and Technology,2010,70:815～821.

Effect of Carbon Nanoparticles with Different Dimensional on Crystallization Ability of Polylactic Acid

QI Kai-liang*，ZHANG Wei，ZHANG Yan，HOU Wei and WANG Qing
（College of Electrical Engineering,Shaanxi Polytechnic Institute,Xianyang 712000,China）

The effects of carbon nanoparticles with different dimension（one-dimensional carbon nanotubes and two-dimensional graphene）on the nucleation,non-isothermal crystallization and non-isothermal cold crystallization of polylactic acid compound which prepared through solution coating method were investigated by DSC and XRD in this study.The results showed that the nucleation efficiency of one-dimensional carbon nanotubes was higher than that of two-dimensional graphene.The crystallization ability of polylactic acid and its nanocomposites followed the rules: PLLA-CNTs＞PLLA-GO＞PLLA;the crystal growth mechanism was related to the heating rate in the non-isothermal cold crystallization process.

Poly（lactic acid）;carbon nanotubes;graphene;crystallization

TB383.1

A

1001-0017（2017）04-0278-04

2017-04-19

齊鍇亮（1983-），男，陜西寶雞人，博士，主要從事高分子復合材料的研發(fā)工作。