郭建忠，高金鳳，王德，徐海平，安利忠

（1.海軍裝備部駐西安地區(qū)軍事代表局，陜西西安710054；2.內(nèi)蒙合成化工研究所，內(nèi)蒙古呼和浩特010010）

FR46-3外防熱涂層固化判定方法研究

郭建忠1，高金鳳2*，王德2，徐海平2，安利忠2

（1.海軍裝備部駐西安地區(qū)軍事代表局，陜西西安710054；2.內(nèi)蒙合成化工研究所，內(nèi)蒙古呼和浩特010010）

借鑒橡膠材料硫化曲線中正硫化點(diǎn)T90的確定方法，通過研究FR46-3外防熱涂層的力學(xué)性能、硬度和耐磨耗性能隨固化程度的變化規(guī)律，分析給出涂層正硫化點(diǎn)時(shí)的性能變化情況。通過比較和分析，確定了以硬度作為涂層固化判據(jù)的測(cè)試方法和標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)2mmFR46-3涂層邵氏硬度不小于94.8，5mmFR46-3涂層邵氏硬度不小于87.4，就認(rèn)為達(dá)到了固化。

外防熱涂層；固化；硬度；判定

前言

當(dāng)飛行器在大氣層中高速飛行時(shí)，由于惡劣的氣動(dòng)熱環(huán)境[1,2]，導(dǎo)致飛行器結(jié)構(gòu)材料的高強(qiáng)度金屬和復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。外防熱涂層的使用，有效起到了防熱隔熱的作用，保證了高溫條件下結(jié)構(gòu)材料的強(qiáng)度和剛度[3,4]。

內(nèi)蒙合成化工研究所作為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)外防護(hù)材料領(lǐng)域的專業(yè)研究所，先后研制出外防熱、電磁屏蔽、抗激光、防靜電和防腐蝕等多種功能性涂層材料，產(chǎn)品已逐步實(shí)現(xiàn)系列化，并在多個(gè)型號(hào)上得到了批產(chǎn)應(yīng)用。其中，F(xiàn)R46系列外防熱材料包括低密度隔熱材料、抗熱流沖刷材料、復(fù)合型抗高馬赫飛行條件的防熱材料等多個(gè)產(chǎn)品，能夠滿足不同發(fā)動(dòng)機(jī)的防熱需求。

FR46-3是為配合飛行速度達(dá)（6～7）Ma的某固體發(fā)動(dòng)機(jī)研究而研制的一種新型外防熱涂層材料，該材料抗熱流沖刷能力強(qiáng)，具有較高的韌性，能夠滿足各種復(fù)合材料殼體的變形匹配要求，其主要性能見表1。

表1 FR46-3外防熱涂層的技術(shù)指標(biāo)Table1 The technology indexes of the FR46-3 external thermal insulation coating

將FR46-3涂層涂覆于Ф540復(fù)合材料的小型試驗(yàn)器表面，并開展了水壓爆破試驗(yàn)。結(jié)果表明該涂層表面沒有裂紋，其韌性可滿足復(fù)合材料殼體的變形要求。

利用等離子燒蝕裝置和背溫在線測(cè)試系統(tǒng)，模擬一定的熱流密度條件（454kW/m2×130s），對(duì)FR46-3涂層及其他單位性能較好的防熱涂層進(jìn)行了熱流燒蝕試驗(yàn)。試樣采用鋁板表面涂覆外防熱涂層，其中鋁板尺寸80mm×80mm×1.8mm，涂層厚度3.5mm。試驗(yàn)表明，F(xiàn)R46-3涂層燒蝕試樣的表面狀態(tài)、背壁溫升等與其他單位性能較好的防熱涂層相當(dāng)，因此由于該涂層較高的韌性而使其應(yīng)用范圍更為廣闊。

FR46-3外防熱材料的制備工藝成熟，施工工藝完善。但是，其涂層的固化一直靠經(jīng)驗(yàn)判斷，沒有可量化的判定方法和標(biāo)準(zhǔn)。在固化過程中，無法判斷涂層固化達(dá)到的程度，嚴(yán)重影響了外防熱層生產(chǎn)工藝的可操作性和生產(chǎn)進(jìn)度。

本文為解決外防熱涂層固化程度無法判定的問題，對(duì)常用厚度的涂層判定方法開展了工藝研究，確定了以硬度作為涂層固化判據(jù)的測(cè)試方法和標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試件制備

（1）外防熱涂料制備：FR46-3涂料制備按照《FR46-3外防熱材料規(guī)范》制備，將涂料攪拌均勻后置于塑料瓶中，自然散射光下，目測(cè)物料為棕黃色黏稠物。

（2）試件制備：噴涂前，將聚四氟乙烯板用乙酸乙酯清理、晾干。采用口徑為Φ3.0mm的吸上式噴槍，噴涂壓力為0.4～0.6MPa，噴涂距離為15～21cm，走槍速度為15～20cm/s的工藝參數(shù)將FR46-3外防熱涂料垂直噴涂到聚四氟乙烯板表面，共噴涂?jī)杀?，每噴?遍，控制在0.1～0.2mm，在通風(fēng)條件下晾置60～90min；噴涂結(jié)束后，采用刮涂工藝進(jìn)行試件制作，用膩鏟將FR46-3涂料均勻刮涂在試件表面，每刮涂一遍，厚度控制在0.2～0.3mm，通風(fēng)條件下晾置1.5h以上，直至達(dá)到各試件制作標(biāo)準(zhǔn)的厚度。

1.2 性能測(cè)試

拉伸測(cè)試：萬能試驗(yàn)機(jī)（3365，美國Instron），執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)QJ 916。

硬度測(cè)試：邵氏A型硬度計(jì)（北京時(shí)代之峰科技有限公司）。試件在一定溫度下晾置或固化一定時(shí)間后，自然冷卻至室溫，室溫控制在23±5℃，試件和硬度計(jì)在此溫度下放置24h以上，才可進(jìn)行硬度測(cè)試。測(cè)試時(shí)試件底部墊2mm以上平整鋁板或鐵板，以減小誤差。壓針距離試樣邊際至少12mm，每個(gè)試件取五個(gè)不同位置的點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，每點(diǎn)相距5mm以上，壓足和試樣接觸后1s內(nèi)讀數(shù)，測(cè)試結(jié)果取算術(shù)平均值作為試件硬度值。

耐磨耗性能測(cè)試：5155雙輪磨耗儀（深圳市華豐科技有限公司）。先制備標(biāo)準(zhǔn)大小的耐磨耗試件，試件和磨耗儀在溫度20℃，濕度30%條件下放置24h以上。測(cè)試時(shí)將試件固定于耐磨耗儀樣品板上，砂輪型號(hào)為H-18，兩懸臂各加1000g負(fù)重，設(shè)置測(cè)試圈數(shù)，進(jìn)行測(cè)試。當(dāng)砂輪與試件表面完全接觸時(shí)開始記錄，每磨耗一定的圈數(shù)記錄試件質(zhì)量并計(jì)算質(zhì)量損失量。

圖1 邵氏A型硬度計(jì)和磨耗儀Fig.1 The Shore durometer and Taber abraser

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層力學(xué)性能

力學(xué)性能可用來粗略判斷厚度為2mm的外防熱試件的固化程度。外防熱試件刮涂至合適的厚度，自然條件下晾置（溫度15℃，濕度30%），邵氏硬度達(dá)到79.2時(shí)開始進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。然后將試件放置于70℃水烘箱中進(jìn)行固化，每固化2h進(jìn)行一次力學(xué)性能測(cè)試，得到如圖2所示曲線。（實(shí)線由實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)繪制，虛線為趨勢(shì)線。）

圖2 力學(xué)性能隨固化時(shí)間變化曲線Fig.2 The curves of the mechanical properties VS curing time

由圖2可知，F(xiàn)R46-3外防熱涂層試件的拉伸強(qiáng)度隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，約0.3h拉伸強(qiáng)度達(dá)到技術(shù)指標(biāo)3MPa，4h出現(xiàn)首個(gè)高峰，達(dá)到7.07MPa，最后趨于平穩(wěn)；斷裂伸長(zhǎng)率隨固化時(shí)間的增加逐漸降低，最后趨于平穩(wěn)；當(dāng)試件晾置至硬度79.2時(shí)，溶劑揮發(fā)殆盡，涂料體系變?yōu)闃渲拖鹉z配合體系，拉伸強(qiáng)度和固化時(shí)間曲線類似于橡膠硫化曲線。70℃條件下0～4h為硫化期，體系迅速發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，拉伸強(qiáng)度急劇升高，至4h基本交聯(lián)完畢；后期未交聯(lián)的少量基團(tuán)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，拉伸強(qiáng)度緩慢升高，斷裂伸長(zhǎng)率緩慢下降，直至交聯(lián)反應(yīng)完全，兩者趨于穩(wěn)定。

按照橡膠硫化工藝時(shí)間確定方法，取正硫化曲線中最大轉(zhuǎn)矩的90%對(duì)應(yīng)的時(shí)間為正硫化點(diǎn)，即T90。參照該方法，F(xiàn)R46試件自然晾置至硬度達(dá)到79.2后，還需在70℃條件下放置3.6h達(dá)到固化。

2.2 涂層硬度

硬度可用來表征不同厚度的外防熱試件固化程度，但需要對(duì)各種不同厚度的外防熱試件進(jìn)行硬度測(cè)試和數(shù)據(jù)采集，影響因素主要有試件厚度、致密性、有無氣泡、固化程度等。FR46試件硬度分別達(dá)到79.2時(shí)，進(jìn)行硬度測(cè)試。然后將試件放置于70℃水烘箱中進(jìn)行固化，每固化2h進(jìn)行一次硬度測(cè)試。得到如圖3所示曲線。

圖3 硬度隨固化時(shí)間變化曲線Fig.3 The curves of the hardness VS curing time

由圖3可知，F(xiàn)R46-3外防熱涂層試件硬度均隨固化溫度的升高逐漸升高，并在（0～4）h硬度迅速升高，之后硬度緩慢升高并趨于穩(wěn)定。

2.3 涂層硬度和拉伸強(qiáng)度的變化規(guī)律研究

圖4 拉伸強(qiáng)度和硬度隨固化時(shí)間變化曲線Fig.4 The curves of tensile strength and hardness-curing time

為進(jìn)一步探討硬度和力學(xué)性能的關(guān)系，對(duì)FR46-3-10試件的平均硬度和拉伸強(qiáng)度進(jìn)行了作圖對(duì)比，如圖4所示。

由圖4可知，F(xiàn)R46-3外防熱涂層試件的硬度和拉伸強(qiáng)度隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)變大，即硬度可反映體系的交聯(lián)程度，可作為固化判定的依據(jù)。

按照正硫化點(diǎn)的確定方法，F(xiàn)R46-3外防熱涂層試件在固化3.6h時(shí)對(duì)應(yīng)硬度約為94.8。

2.4 涂層耐磨耗性能分析

耐磨耗性能只與涂層材質(zhì)和致密性有關(guān)，與涂層厚度無關(guān)，對(duì)于制備方法相同、材質(zhì)相同、固化程度一致的涂層而言，一定磨耗圈數(shù)下的質(zhì)量損失量是一致的，因此耐磨耗性能可以對(duì)不同厚度的外防熱試件固化做出判定。充分固化的試件分子間由于交聯(lián)形成了大的作用力，并將固體顆粒物牢牢束縛于基體中，打磨時(shí)，基體和固體顆粒物均是部分脫落，故打磨后表面狀態(tài)好。而未完全固化的試件由于交聯(lián)程度不足，分子間的作用力較小，不但大分子鏈容易整體脫落，形成疏松的表面結(jié)構(gòu)，而且固體顆粒物連帶部分基體也容易脫落，形成小坑。這也是相同磨耗圈數(shù)下的質(zhì)量損失量比完全固化試件的大的原因。不同交聯(lián)程度的涂層具有不同的磨耗性能，因此，涂層固化程度可用耐磨耗性能來表征。

FR46-3試件正硫化點(diǎn)時(shí)硬度為95.0。每進(jìn)行150圈磨耗記錄試件質(zhì)量并計(jì)算質(zhì)量損失量。共計(jì)進(jìn)行了150×12圈測(cè)試，結(jié)果如圖5～6所示。

圖5 耐磨耗性能曲線Fig.5 The curves of abrasion resistance

圖6 耐磨耗試驗(yàn)前后對(duì)比Fig.6 The comparison before and after abrasion resistance test

由圖5可見，完全固化的試件進(jìn)行磨耗測(cè)試時(shí)，單次質(zhì)量損失量在0.22～0.29g范圍內(nèi)波動(dòng)，保持平衡狀態(tài)。故其固化的判定條件為質(zhì)量損失量≤0.29g。由圖6可以看出試件表面和內(nèi)部均致密無氣孔。

2.5 厚試件固化的硬度判定條件

制備了厚度為5mm FR46-3外防熱試件，并按照固化工藝進(jìn)行固化，硬度達(dá)到83.0以上后進(jìn)行耐磨耗性能測(cè)試，結(jié)果見表2。

表2 試樣硬度與磨耗損失量Table2 The hardness and the abrasion loss of the Sample

根據(jù)上述磨耗判定條件，可得出硬度判定條件，5mmFR46-3外防熱試件固化硬度≥87.4。

3 結(jié)論

通過對(duì)FR46-3外防熱涂層的力學(xué)性能、硬度和耐磨耗性能隨固化程度的研究，確定了以硬度作為涂層固化判據(jù)的測(cè)試方法和標(biāo)準(zhǔn)。得出以下結(jié)論：

（1）FR46-3外防熱涂層的硬度和拉伸強(qiáng)度隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；

（2）FR46-3外防熱涂層的磨耗質(zhì)量損失量隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)而減?。?/p>

（3）硬度能夠簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確地反映涂層的交聯(lián)程度，可作為固化判定的依據(jù)。對(duì)2mmFR46-3涂層邵氏硬度不小于94.8，5mm FR46-3涂層邵氏硬度不小于87.4，就認(rèn)為達(dá)到了固化。

［1］李凱倫，張家忠.功能梯度材料薄板的熱氣動(dòng)彈性數(shù)值分析方法及特性研究［J］.宇航學(xué)報(bào),2013,34（9）:1177～186.

［2］樊鈺，葉定友,楊月誠.復(fù)合材料殼體氣動(dòng)加熱溫度場(chǎng)研究［J］.固體火箭技術(shù),2013,36（3）:381～384.

［3］王曉潔，李輔安,韓紅敏，等.復(fù)合型外防熱材料性能研究［J］.固體火箭技術(shù),2010,33（5）:582～585.

［4］郭亞林，梁國正,邱哲明，等.一種新型熱防護(hù)涂料研究［J］.宇航學(xué)報(bào),2005,26（5）:635～639.

A Study on the Criterion of Curing Degree Evaluation for the FR46-3 External Thermal Insulation Coating

GUO Jian-zhong1,GAO Jin-feng2,WANG De2,XU Hai-ping2and AN Li-zhong2
（1.Xi′an Area Military Representative Bureau of Equipment Department of Navy,Xi′an 710054,China;2.Inner Mongolia Synthetic Chemical Engineering Inst.,Huhehot 010010,China）

Inspired by the means of determination of the optimum cure point T90 from the vulcanization curve of rubber materials,the performance changes at the optimum cure point of the FR46-3 external thermal insulation coatings is analyzed through the studies on the rule which is properties changing along with curing degree,such as mechanical properties,hardness and abrasion resistance.A method and criterion for determining curing degree based on the hardness is established.The criterion for complete curing of FR46-3 coatings is a hardness of 94.8 for 2mm thickness and 87.4 for 5mm thickness respectively.

External thermal insulation coatings;curing;hardness;criterion

TQ630.7

A

1001-0017（2017）04-0251-04

2017-03-08

郭建忠（1979-），男，內(nèi)蒙古多倫縣人，碩士研究生，主要從事火箭固體發(fā)動(dòng)機(jī)研制生產(chǎn)。

*通訊聯(lián)系人：haipingxu@163.com