解 達(dá) 梁曉靜 祖武杰 姚 亮 史 文 李 麟

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開(kāi)發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

含碳量對(duì)輕質(zhì)Fe- Mn- Al系鋼耐蝕性能的影響

解 達(dá) 梁曉靜 祖武杰 姚 亮 史 文 李 麟

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開(kāi)發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

設(shè)計(jì)了碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.6%、0.8%和1%的輕質(zhì)鋼系列，研究了含碳量對(duì)輕質(zhì)Fe- Mn- Al系鋼耐腐蝕性能的影響。使用電化學(xué)分析方法包括極化曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)對(duì)試驗(yàn)鋼的腐蝕性能進(jìn)行對(duì)比研究，并采用電化學(xué)噪聲測(cè)試技術(shù)測(cè)得較穩(wěn)定試樣的點(diǎn)蝕發(fā)生情況。結(jié)果表明，在極化狀態(tài)下，隨著含碳量的升高，輕質(zhì)Fe15Mn10Al系鋼的鈍化膜更易形成，但也更易被擊穿，導(dǎo)致腐蝕速率提高。隨著含碳量的升高，試驗(yàn)鋼的表面熱力學(xué)穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致其腐蝕速率提高。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液中，試驗(yàn)鋼主要發(fā)生的是點(diǎn)蝕腐蝕失效。

輕質(zhì)Fe- Mn- Al鋼 含碳量 耐蝕性能 電化學(xué)分析

當(dāng)今世界汽車市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)愈加激烈，汽車的防腐蝕質(zhì)量己經(jīng)成為市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的著眼點(diǎn)之一。隨著汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，提高汽車耐腐蝕性必將成為其迫切任務(wù)。在濕度較大的環(huán)境下，汽車的腐蝕問(wèn)題異常突出，表現(xiàn)在汽車腐蝕部位繁多，特別是使用年限較長(zhǎng)的汽車腐蝕現(xiàn)象更為明顯。由于腐蝕損壞是部位零散的、長(zhǎng)時(shí)期的、緩慢的，所以時(shí)常被人們所忽視。汽車的腐蝕不僅影響汽車的使用性能，還會(huì)造成慘重的經(jīng)濟(jì)損失以及環(huán)境破壞[1]。為了提高汽車的耐蝕性能，延長(zhǎng)汽車壽命，確保行駛安全，研究汽車用鋼的耐蝕性能十分必要。研究發(fā)現(xiàn),在鋼中添加Al元素可以減小鋼的密度，再添加一定量的Mn，可以使鋼的強(qiáng)塑積達(dá)到30 GPa·%左右[2]。基于未來(lái)對(duì)于輕質(zhì)鋼種的應(yīng)用，輕質(zhì)Fe- Mn- Al系鋼定會(huì)擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。鑒于目前輕質(zhì)Fe- Mn- Al系高強(qiáng)鋼的耐腐蝕性能國(guó)內(nèi)外鮮有研究，本文針對(duì)輕質(zhì)Fe- 15Mn- 10Al系鋼，采用電化學(xué)方法研究了碳含量對(duì)其腐蝕性能的影響，并對(duì)其腐蝕機(jī)制進(jìn)行了討論。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)設(shè)計(jì)三種輕質(zhì)鋼的實(shí)測(cè)成分如表1所示。試驗(yàn)鋼經(jīng)真空熔煉、鍛造、熱軋、冷軋和熱處理后，制成厚度為1 mm的薄板。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of test steels (mass fraction) %

1.2 電化學(xué)測(cè)試

1.2.1 極化曲線測(cè)試

采用CS350電化學(xué)工作站測(cè)試三種輕質(zhì)鋼的極化曲線，電解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液，選用飽和甘汞電極作為參比電極，在標(biāo)準(zhǔn)三電極體系下，電位從-1.3 V掃描到+0.2 V，掃描速率為5 mV/s。采用Tafel 直線外推法處理極化曲線，以得到腐蝕速率。

采用Tafel 直線外推法測(cè)定金屬腐蝕速度，式(1)和式(2)分別為陰極和陽(yáng)極的電流，也為金屬腐蝕的基本方程式[3]：

(1)

(2)

一般過(guò)電位>70 mV 時(shí)，式(2)可忽略，腐蝕動(dòng)力學(xué)方程式可簡(jiǎn)化為式(3)和式(4)：

ΔEa=-balogicorr+balogIa

(3)

ΔEc=bclogicorr-bclogIc

(4)

通過(guò)CorrTest軟件對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合，可以得到陽(yáng)極極化曲線斜率ba、陰極極化曲線斜率bc以及腐蝕電流icorr，由式(5)可以計(jì)算出腐蝕速率V：

(5)

式中：M為金屬的原子量，鋼取56；ρ為金屬的密度，輕質(zhì)鋼取6.5 g/cm3；n為電極反應(yīng)的級(jí)數(shù)。再通過(guò)極化曲線的斜率可以計(jì)算得到陽(yáng)極和陰極反應(yīng)的活化常數(shù)[4]。

1.2.2 電化學(xué)阻抗譜(EIS)連續(xù)測(cè)試

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液中進(jìn)行EIS測(cè)試，選用飽和甘汞電極作為參比電極，標(biāo)準(zhǔn)三電極體系下，靜置30 min以排除溶液微小擾動(dòng)，掃描頻率0.01 Hz～100 kHz。交流阻抗譜的解析一般通過(guò)等效電路進(jìn)行，如果能用電學(xué)元件和電化學(xué)元件來(lái)構(gòu)成一個(gè)電路，通過(guò)模擬獲得的阻抗譜如果與實(shí)際測(cè)量得到的阻抗譜基本一致，那么可以把這個(gè)由電工學(xué)元件構(gòu)成的電路叫做所測(cè)試反應(yīng)過(guò)程的等效電路[5- 6]。其中基本元件包括：純電阻R；純電容C，阻抗值為1/jωC；純電感L，其阻抗值為jωL。實(shí)際測(cè)量中，將某一頻率為ω的微擾正弦波信號(hào)施加到電解池，這時(shí)可把雙電層看成一個(gè)電容，把電極本身、溶液及電極反應(yīng)所引起的阻力均視為電阻，其等效電路的電阻可以通過(guò)式(6)進(jìn)行計(jì)算[7]：

(6)

式中：Z為等效電路電阻，Rs為溶液電阻，Qdl為常相位角元件CPE。

1.2.3 電化學(xué)噪聲(EN)測(cè)試

選取穩(wěn)定性較好的試樣進(jìn)行電化學(xué)噪聲(EN)測(cè)試，將試樣在5%的NaCl溶液中浸泡1 h，采樣頻率為2 Hz，采用雙通道測(cè)試模式，同時(shí)采集電流噪聲和電位噪聲信號(hào)[8]。本試驗(yàn)的EN 測(cè)試采用 ZRA(Zero Resistance Ammeter)模式，該模式對(duì)腐蝕體系無(wú)外加電流和外加電位的擾動(dòng)，同時(shí)還可以同步記錄電流和電位的噪聲，因此，得到的腐蝕信息較一般測(cè)試模式豐富[9]。ZRA模式下EN測(cè)試裝置如圖1所示。

圖1中的工作電極(W)、對(duì)電極(A)、參比電極(R)均為同種材料，即測(cè)試材料。ZRA模式下EN測(cè)試裝置一般由兩個(gè)相同工作電極(W1、W2)及一個(gè)參比電極(R)構(gòu)成，其中W1連接地面，W2連接運(yùn)放反相端[10]。W1和W2在理論上是等電位的，因?yàn)楹汶娢粌x內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定W2只是個(gè)虛地。恒電位儀測(cè)量流過(guò)兩個(gè)電極之間的短路電流，實(shí)際上是運(yùn)算放大器自身提供的反饋電流，工作電極W1和W2之間并非真有電流流過(guò)[11]。這種測(cè)試方法對(duì)電解池本身不施加任何影響，從形式上表現(xiàn)出兩工作電極之間的零阻連接，所以稱之為零阻模式(ZRA)[12]。

圖1 零阻模式的電路原理圖Fig.1 Circuit principle diagram of zero resistance mode

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 極化曲線測(cè)試結(jié)果

圖2是1～3號(hào)試樣在5%NaCl溶液中的極化曲線。圖中3種試樣陰極極化區(qū)的極化電流差異不大，但在陽(yáng)極極化區(qū)均發(fā)生了不同程度的鈍化。含碳量最高的3號(hào)試樣陽(yáng)極極化電流出現(xiàn)了明顯的下降趨勢(shì)，2號(hào)試樣的陽(yáng)極極化電流小幅降低，而1號(hào)試樣的陽(yáng)極極化電流僅僅是降低了增加的速率?？梢?jiàn)，隨著含碳量的增加，試樣越容易發(fā)生鈍化。然而由圖2還可以看出，隨著含碳量增加，擊穿鈍化膜的電極電位也降低，也即生成的鈍化膜愈加不穩(wěn)定。應(yīng)用上述迭代方法編制擬合程序，擬合的結(jié)果列于表2。

圖3是碳含量與腐蝕速率之間的關(guān)系?？梢钥闯?，隨著碳含量增加，輕質(zhì)鋼的腐蝕速率幾乎呈線性增加。因?yàn)楹辖鹪诓煌耆倘軤顟B(tài)時(shí)，由于晶界缺陷較多、能量高，碳原子在固溶過(guò)程中會(huì)吸附在晶界處，會(huì)優(yōu)先在晶界上以碳化物的形式析出，使晶粒和晶界構(gòu)成活化- 鈍態(tài)微點(diǎn)偶結(jié)構(gòu)，電位差增大，且破壞了鈍化膜的完整性，導(dǎo)致合金更容易發(fā)生晶間腐蝕[13]。

2.2 阻抗譜測(cè)試結(jié)果

圖4是1～3號(hào)試樣在5%NaCl溶液中進(jìn)行阻抗譜測(cè)試得到的Nyquist圖。由Nyquist圖可以看出，三種試樣均只出現(xiàn)一個(gè)大的容抗弧，可見(jiàn)其電解過(guò)程完全由電荷傳遞過(guò)程控制，于是可以擬合得到如圖5所示的等效電路。采用計(jì)算機(jī)分別計(jì)算等效電路中各元件參數(shù)，結(jié)果列于表3。

圖2 試樣在5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of samples in 5%NaCl solution

表2 試樣在5%NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Table 2 Electrochemical corrosion parameters of samples in 5%NaCl solution

圖3 試樣在5%NaCl溶液中的腐蝕速率Fig.3 Corrosion rate of samples in 5%NaCl solution

由表3可知，溶液電阻Rs太小可以忽略不計(jì)，則極化電阻Rp=Rct，極化電阻可以用來(lái)表示電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)特征。隨著含碳量的增加，極化電阻降低，試樣表面的熱力學(xué)穩(wěn)定性降低，也即含碳量較高時(shí)，試樣表面處于較高的活化能狀態(tài)?？梢酝茢?由于合金處于不完全固溶狀態(tài)時(shí)，晶界缺陷較多、能量高，較高的含碳量使碳原子在固溶過(guò)程中吸附在晶界處，會(huì)優(yōu)先在晶界上以碳化物的形式析出，使晶粒和晶界構(gòu)成活化- 鈍態(tài)微點(diǎn)偶結(jié)構(gòu)，電位差增大。

圖4 試樣在5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.4 Electrochemical impendence spectroscopy (EIS) of samples in 5%NaCl solution

圖5 電荷傳遞過(guò)程控制的等效電路Fig.5 Equivalent circuit controlled by charge transfer process

表3 試樣在5%NaCl溶液中的阻抗譜擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of electrochemical impendence spectroscopy (EIS) of samples in 5%NaCl solution

2.3 電化學(xué)噪聲測(cè)試結(jié)果

選取較為穩(wěn)定的1號(hào)試樣進(jìn)行電化學(xué)噪聲測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，0～750 s為1號(hào)試樣的點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期。白噪聲水平w隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)白噪聲水平到達(dá)最大值時(shí)，一般認(rèn)為是點(diǎn)蝕的開(kāi)始，之后白噪聲水平w開(kāi)始下降，這對(duì)應(yīng)著點(diǎn)蝕的穩(wěn)定形成。一般認(rèn)為，當(dāng)腐蝕金屬電極電位比其表面生成的鈍化膜的電位更負(fù)時(shí)，表面的氧化膜被破壞且不能及時(shí)修復(fù)，從而形成點(diǎn)蝕。溶液中含有大量活性 Cl-，它們易在電極/溶液形成的雙電層上發(fā)生選擇性吸附，并且Fe- Mn- Al輕質(zhì)鋼內(nèi)部金屬M(fèi)n、Al以及其他雜質(zhì)相之間的平衡電位不同，這增加了Fe- Mn- Al輕質(zhì)鋼表面的不均一性，所以易使得形成的鈍化膜局部被侵蝕而形成點(diǎn)蝕。形成孔核的過(guò)程中一部分陽(yáng)極電流以熱能形式散失， 另一部分則用于鈍化膜的修復(fù)，正是由于這種表面膜的破壞與修復(fù)，引起腐蝕電位的波動(dòng)，導(dǎo)致噪聲形成[14]。

圖6 1號(hào)試樣的時(shí)域分析圖Fig.6 Time domain analysis of sample No.1

3 結(jié)論

(1)在極化狀態(tài)下，隨著輕質(zhì)Fe15Mn10Al系鋼含碳量的升高，鈍化膜更易形成，但也更易被擊穿，導(dǎo)致腐蝕速率提高。

(2)隨著輕質(zhì)Fe15Mn10Al系鋼含碳量的升高，其表面的熱力學(xué)穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致其腐蝕速率提高。

(3)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液中，輕質(zhì)Fe15Mn10Al系鋼主要發(fā)生的是點(diǎn)蝕腐蝕失效。

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收修改稿日期：2016- 07- 28

EffectofCarbonContentonCorrosionResistanceofLightweightFe-Mn-AlSteel

Xie Da Liang Xiaojing Zu Wujie Yao Liang Shi Wen Li Lin
(State Key Laboratory of Advanced Special Steel & Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy & School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

Lightweight steel series with carbon content of 1%, 0.8% and 0.6% by mass was designed to explore the effect of carbon content on the corrosion resistance of lightweight Fe- Mn- Al system steel. The electrochemical test methods, including polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were used to study and compare the corrosion performance of test steel, and the pitting corrosion of the stable samples was measured by the electrochemical noise test technology. The results showed that in the polarization state, with the increase of carbon content, the passive film of Fe15Mn10Al system was easier to form, but much easily to be broken down, which led to the increase of corrosion rate. With the increase of carbon content, the thermodynamic stability at surface of the test steel decreased, so the corrosion rate increased. In the salt solution with a mass fraction of 5% NaCl, the pitting corrosion was the main cause for the failure of test steel.

lightweight Fe-Mn-Al steel，carbon content，corrosion resistance，electrochemical analysis

上海市大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目(No.SJ2016132)

解達(dá)，男，主要從事輕質(zhì)鋼組織性能的研究，Email：xdyxcs6@yeah.net

史文，教授，電話：021- 56332127，Email：shiwen@i.shu.edu.cn