秦子威 宓保森 陳 卓 汪宏斌

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)試驗(yàn)室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)試驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

不銹鋼雙極板鍍層性能研究

秦子威 宓保森 陳 卓 汪宏斌

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)試驗(yàn)室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)試驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

采用多弧離子鍍技術(shù)分別在316L不銹鋼雙極板表面鍍覆TiC、TiN層，采用電鍍工藝在雙極板表面鍍金。采用SEM、XRD、三電極法、伏安法等手段檢測分析了這幾種鍍層的質(zhì)量、耐蝕性能和接觸電阻。結(jié)果表明，用不同工藝制備的TiC、TiN涂層和鍍金層均致密、均勻，無明顯缺陷；TiC、TiN涂層和鍍金層的耐腐蝕性均優(yōu)于316L不銹鋼，滿足雙極板耐腐蝕性要求。此外，TiN涂層和鍍金層的接觸電阻遠(yuǎn)小于316L不銹鋼?？紤]到鍍覆工藝的可行性及生產(chǎn)成本，采用多弧離子鍍技術(shù)在316L不銹鋼雙極板表面鍍覆的TiN層平整致密、無明顯缺陷，耐蝕性好，接觸電阻小，值得推廣應(yīng)用。

不銹鋼雙極板 鍍層 耐蝕性 接觸電阻

氫燃料電池是一種清潔燃料電池，雙極板作為其最重要的部件之一，其性能直接影響電池成本和比功率[1- 2]。為了保證氫燃料電池的正常使用，雙極板需要具備良好的導(dǎo)電性、耐蝕性以及化學(xué)穩(wěn)定性[3- 5]。不銹鋼雙極板具有成本低、強(qiáng)度高及易加工等優(yōu)點(diǎn)，相比于結(jié)構(gòu)疏松的石墨板，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ碾p極板材料[6- 7]。但由于不銹鋼表面鈍化膜的存在，導(dǎo)致雙極板內(nèi)阻增加[8]，且容易發(fā)生腐蝕，影響電池性能[9]。為了解決這些問題，國內(nèi)外研究者對不銹鋼雙極板表面進(jìn)行改性：Yi P Y等[10]在304不銹鋼上制備了碳層；王文濤等[11]利用電弧離子鍍在不銹鋼雙極板表面鍍Cr- Nx層；梁鵬等[12]利用復(fù)合電鍍在316L不銹鋼雙極板表面制備銀- 石墨層；Joseph S等[13]在不銹鋼板上制備了復(fù)合材料鍍層。由于鍍層制備工藝復(fù)雜或鍍層材料價格昂貴，都不適用于工業(yè)化生產(chǎn)?，F(xiàn)階段，日本采用電鍍工藝在不銹鋼雙極板表面鍍金，由于鍍液中有金(Au)，且需用鉑作為陽極材料，其成本較高。本文采用離子鍍工藝在316L不銹鋼雙極板上鍍TiC和TiN層，同進(jìn)口鍍金的雙極板做比較，并測定鍍層的耐蝕性、接觸電阻等，以確定具有應(yīng)用價值的不銹鋼雙極板鍍層。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 雙極板材料及鍍層制備方法

本文采用多弧離子鍍技術(shù)在316L不銹鋼雙極板表面鍍TiN和TiC層：靶材為純度99.9%的金屬鈦靶，工作氣體為純度99.99%的Ar。鍍TiN層的反應(yīng)氣體為純度99.9%的N2，弧電流105 A，沉積溫度250 ℃，偏壓300 V，時間40 min；鍍TiC層的反應(yīng)氣體為C2H2，工靶材電流60 A，沉積溫度500 ℃，偏壓150 V，時間40 min。同時，模擬日本的鍍金雙極板電鍍工藝，采用低氰鍍金技術(shù)在不銹鋼雙極板表面鍍金：采用低氰酸性鍍金液(pH3.5～4.0)，陽極為不溶性鉑，定期補(bǔ)充金含量，電鍍時間40 min，鍍液主要成分為KAu(CN)2、H3C6H5O7和K3C6H5O7，鍍液中金以Au(CN)+2的形式存在?？紤]到不銹鋼雙極板流道壓制對雙極板性能的影響，根據(jù)項(xiàng)目前期的流道設(shè)計(jì)方案，對316L不銹鋼雙極板片進(jìn)行回型流道壓制，并采用同樣的離子鍍技術(shù)在不銹鋼雙極板上鍍TiC、TiN層。此外，還與從日本進(jìn)口的鍍金不銹鋼雙極板樣品進(jìn)行鍍層性能對比。

1.2 鍍層表征及其性能檢測

采用HITACHI SU- 1500型掃描電鏡觀察TiC、TiN層和鍍金層的表面及截面形貌，測定鍍層厚度，分析鍍層質(zhì)量。采用D/MAX2200V型X射線衍射儀分析TiC、TiN層、鍍金層的相組成。在Reference 600電化學(xué)工作站采用三電極法，測定鍍層試樣在模擬雙極板工況的腐蝕液(80 ℃，5×10-1mol/L H2SO4+2×10-6mol/L HF)[14]中的動電位極化曲線，據(jù)此分析TiC、TiN層和鍍金層的耐蝕性能。采用Wang H L等[15]改進(jìn)的伏安法測定不同鍍層雙極板的接觸電阻。將雙極板切割成30 mm×30 mm正方形試片，并切割同樣尺寸的Toray 060 碳紙，將其置于樣品與鍍金銅電極之間模擬極板與擴(kuò)散層接觸的狀態(tài)。通過施加1A的恒定電流，用萬用表測量兩銅電極之間的電壓，用C45.305E型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)控制接觸壓力的輸出，壓力從 0 N開始，每90 N測定一次電壓，直到壓力達(dá)到1 800 N，最后按公式R=U·[2×(I·S- 1)]- 1計(jì)算接觸電阻(R，mΩ·cm2)。

2 試驗(yàn)結(jié)果討論與分析

2.1 雙極板電鍍層表征結(jié)果及分析

圖1為雙極板TiC、TiN 涂層和鍍金層表面的SEM形貌和EDS 能譜圖。由圖1可知，采用不同工藝制備的三種鍍層表面均勻、致密，沒有缺陷。TiN層中發(fā)現(xiàn)有微小球狀顆粒，能譜分析表明為TiN顆粒，可能是由于TiN鍍層在離子鍍沉積過程中已柱狀結(jié)晶。圖2為三種鍍層與基體截面的SEM形貌和EDS結(jié)果。

圖2表明，TiC涂層厚度為0.79 μm，TiN涂層厚度為1.27 μm，鍍金層厚度為1.1 μm。EDS結(jié)果則可證明所標(biāo)位置即為鍍層。此外，三種鍍層雙極板表面致密，沒有明顯缺陷；TiN層及鍍金層輪廓較為平整均勻，而TiC層有稍有彎曲，且表面較為粗糙。

從圖3可以發(fā)現(xiàn)，TiC、TiN涂層表面除分別出現(xiàn)TiC、TiN峰之外，還有Fe- Cr- Ni- C、Fe- N、Fe- Ni等其他相結(jié)構(gòu)，而鍍金層中主要為Au相，較為純凈，沒有雜相。

從上述不同鍍層的表征結(jié)果可以得出，在不銹鋼雙極板表面采用多弧離子鍍工藝鍍微米級厚度的TiN、TiC層是可行的，鍍層表面均勻，沒有明顯缺陷；模擬進(jìn)口的鍍金雙極板采用電鍍工藝鍍覆的純金層，表面純凈，也沒有明顯缺陷。

2.2 電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果及分析

圖4為不同鍍層的雙極板在模擬燃料電池工作環(huán)境中的電化學(xué)極化曲線，通過計(jì)算得出，未壓制流道的TiC涂層板腐蝕電流密度為2.30×10-7A/cm2，壓制后為6.03×10-8A/cm2；未壓制流道的TiN涂層板腐蝕電流密度為9.96×10-8A/cm2，壓制后為1.01×10-7A/cm2。這說明，雙極板壓制流道前、后的腐蝕電流密度相差不大，壓制過程不會對雙極板耐蝕性有太大的影響。316L不銹鋼的腐蝕電流密度為9.64×10-6A/cm2。美國能源部提出的車載氫燃料電池雙極板的性能指標(biāo)中，雙極板腐蝕電流應(yīng)小于1.6×10-4A/ cm2[14]。但由于一套氫燃料電池中具有大量雙極板，而且雙極板數(shù)量隨著電池功率的增大而增加，考慮到每張雙極板的壽命都會影響整套氫燃料電池的壽命，如今主流車載氫燃料電池生產(chǎn)企業(yè)認(rèn)為每張板的最高腐蝕電流越低越好，需保證在10-7的數(shù)量級以下，所以316L不銹鋼雙極板原板的耐蝕性不能滿足現(xiàn)階段氫燃料電池雙極板的要求。而TiN、TiC涂層的雙極板和進(jìn)口的鍍金雙極板(8.23×10-8A/cm2)相近，都低于316L不銹鋼雙極板1.5個數(shù)量級以上，能滿足雙極板的耐蝕性要求。因?yàn)橹旅艿腡iC、TiN涂層電位高，具有良好的電化學(xué)耐腐蝕性，在惡劣酸性環(huán)境中主要起機(jī)械阻擋作用，能很好地保護(hù)不銹鋼板基體。若鍍層質(zhì)量不好，有穿透性孔等缺陷，會造成雙極板表面產(chǎn)生點(diǎn)蝕，大大影響雙極板壽命[16]。由上文可知，雙極板表面的TiN、TiC涂層和鍍金層均致密，有良好的防腐蝕作用。

圖1 (a)TiC、(b)TiN涂層和(c)鍍金層的表面SEM形貌和EDS能譜圖Fig.1 SEM surfaces and EDS spectrums of the TiC (a), TiN (b)and gold (c) coatings

圖2 (a)TiC、(b)TiN 涂層和(c)鍍金層截面的SEM形貌及EDS結(jié)果Fig.2 SEM cross- sections and EDS results of the (a) TiC, (b)TiN and (c) gold coatings

圖3 (a)TiC、(b)TiN 涂層和(c)鍍金層表面的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of surface of the (a)TiC, (b)TiN and (c) gold coatings

圖4 (a)未壓制和(b)壓制的TiC涂層雙極板、(c)未壓制和(d)壓制的TiN涂層雙極板、(e)鍍金雙極板、(f)進(jìn)口的鍍金雙極板和(g)316L不銹鋼雙極板的極化曲線Fig.4 Polarization curves for (a) non- pressed and (b) pressed bipolar plate with TiC coating, (c) non- pressed and (d)pressed bipolar plate with TiN coating, (e) gold- plated bipolar plate, (f) gold- plated bipolar plate from abroad, and (g)316L stainless steel bipolar plate

2.3 接觸電阻結(jié)果及分析

氫燃料電池電極產(chǎn)生的電子通過與電極接觸的雙極板供給外部電路，所以電極與雙極板之間的接觸電阻的大小是影響氫燃料電池性能的重要因素。圖5為不同壓緊力下不同雙極板與碳紙之間的接觸電阻的測定結(jié)果。由圖5可知，隨著壓緊力的不斷增大，雙極板與碳紙之間的接觸電阻急劇減小。其原因是，碳紙與極板之間的接觸微點(diǎn)數(shù)量及面積隨著壓力的增大而增加，同時接觸微點(diǎn)從彈性變形過渡到塑性變形，從而導(dǎo)致碳紙與極板的界面接觸電阻逐漸減??；隨著壓緊力的進(jìn)一步增大，接觸電阻減小速度又趨緩，當(dāng)壓力達(dá)到1 MPa時，接觸電阻值逐漸穩(wěn)定，這與碳紙與極板之間的接觸面積逐漸達(dá)到極值有關(guān)。目前，氫燃料電池的組裝力通常為1.4 MPa左右[16]，從圖5中不同鍍層雙極板接觸電阻的變化曲線可知，在壓力達(dá)到1.4 MPa時，雙極板與碳紙之間的接觸電阻值為：316L不銹鋼44.1 mΩ·cm2，鍍TiN板和鍍金板分別為10.8和9 mΩ·cm2。其主要原因?yàn)椋琓iN層和鍍金層取代了不銹鋼雙極板表面導(dǎo)電性較差的氧化層，而TiN涂層和鍍金層表面沒有鈍化現(xiàn)象，致使接觸電阻降低。然而，帶TiC涂層的雙極板接觸電阻達(dá)到360 mΩ·cm2，可能是因?yàn)殡x子鍍得到的TiC層表面較為粗糙，表面粗糙度大于TiN涂層和鍍金層，從而導(dǎo)致在同一壓力下，TiC涂層雙極板與碳紙接觸面小于表面更為光滑的TiN涂層板和鍍金層板，導(dǎo)致TiC涂層板與碳紙間的接觸電阻較大，氫燃料電池的電效率損耗就越大，大大降低了電池性能[16- 17]。所以從接觸電阻的角度，鍍TiN的雙極板比鍍TiC的雙極板更具有應(yīng)用價值。

圖5 (a)鍍TiC雙極板、(b)鍍TiN雙極板、(c)鍍金雙極板、(d)進(jìn)口鍍金板和(e)316L不銹鋼雙極板接觸電阻隨接觸壓力的變化Fig.5 Variation of contact resistance of(a)bipolar plate with TiC coating, (b) bipolar plate with TiN coating, (c) gold- plated bipolar plate, (d) gold- plated bipolar plate from abroad and (e)316L stainless steel bipolar plate with the pressing pressure

3 結(jié)論

(1)采用多弧離子鍍技術(shù)在不銹鋼雙極板上制備TiC、TiN層和采用電鍍工藝制備的鍍金層，其厚度均能控制在1.0～1.5 μm左右，且致密無缺陷，符合金屬雙極板要求；TiN涂層和鍍金層表面比TiC層更為平整、光滑。

(2)涂覆TiC、TiN和鍍金的雙極板的耐蝕性優(yōu)于316L不銹鋼雙極板基體1.5個數(shù)量級以上，滿足雙極板耐蝕性要求，且流道壓制對雙極板耐蝕性沒有太大的影響。

(3)TiN板和鍍金雙極板的接觸電阻遠(yuǎn)小于316L不銹鋼雙極板；鍍TiC的雙極板接觸電阻高可能是其表面粗糙度高所致。

(4)采用多弧離子鍍在316L不銹鋼雙極板表面鍍覆TiN層具有更好的應(yīng)用價值和前景。

[1] MATSUURA T, KATO M, HORI M. Study on metallic bipolar plate for proton exchange membrane fuel cell[J]. Journal of Power Sources, 2006, 161(1): 74- 78.

[2] KUMAGAI M, MYUNG ST, ICHIKAWA T, et al. Applicability of extra low interstitials ferritic stainless steels for bipolar plates of proton exchange membrane fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(21): 7181- 7186.

[3] TJONG S C. Polymer nanocomposite bipolar plates reinforced with carbon nanotubes and graphite nanosheets[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(3): 605- 606.

[4] 江自然,肖海波,陽東方,等. 質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板用不銹鋼的聚苯胺鍍層改性[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程,2014，19(2):285- 292.

[5] TIAN R J, SUN J C. Corrosion resistance and interfacial contact resistance of TiN coated 316L bipolar plates for proton exchange membrane fuel cell [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(11): 6788- 6794.

[6] 王俐,郭智廣,李硯萍.國外提高炭- 石墨制品性能的一種有效的補(bǔ)強(qiáng)措施- 浸漬[J]. 炭素,1997(4):37- 40.

[7] DAVIES D P, ADCOCK P L, TURPIN M, et al. Stainless steel as a bipolar plate material for solid polymer fuel cells[J]. Journal of Power Sources,2000,86(1/2):237- 242.

[8] 朱國和,閻元媛,陳成增. 寶鋼冷軋鍍鉻板(TFS)產(chǎn)品的表面形貌、結(jié)構(gòu)與組成分析[J]. 上海金屬,2014,36(2):5- 8.

[9] LEE S J, LAI J J, HUANG C H. Stainless steel bipolar plates [J]. Journal of Power Sources, 2005, 145 (2):362- 368.

[10] YI P Y, PENG L F, FENG L Z, et al. Performance of a proton exchange membrane fuel cell stack using conductive amorphous carbon- coated 304 stainless steel bipolar plates[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(20): 7061- 7066.

[11] 王文濤，吳博，李紅凱，等.不銹鋼雙極板電弧離子鍍Cr- Nx薄膜改性研究[J].金屬學(xué)報，2009,45(9):1125- 1129.

[12] 梁鵬,徐洪峰,劉明,等. 鍍銀- 石墨鍍層316L不銹鋼雙極板的電化學(xué)性能測試及表征[J]. 物理化學(xué)學(xué)報,2010,26(3):595- 600.

[13] JOSEPH S, MCCLURE J C, CHIANELLI R, et al. Conducting polymer- coated stainless steel bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC)[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2005, 30(12): 1339- 1344.

[14] HUANG J, BAIRD D G, MCGRATH J E. Development of fuel cell bipolar plates from graphite filled wet- lay thermoplastic composite materials[J]. Journal of Power Sources, 2005, 150(1): 110- 119.

[15] WANG H L，SWEIKART M A，TURNER J A. Stainless steel as bipolar plate material for polymer electrolyte membrane fuel cells [J]. Journal of Power Sources，2003，115(2): 243- 251.

[16] 徐海波.基于TiN制備耐腐蝕電極材料及在能源領(lǐng)域的應(yīng)用[D].太原：太原理工大學(xué)，2009.

[17] 王樂萍,張連洪,宋海民,等. 接觸電阻對PEM燃料電池效率的影響[J]. 電源技術(shù),2013,37(5):761- 762.

收修改稿日期：2017- 02- 12

ResearchonPropertiesofCoatingonStainlessSteelBipolarPlate

Qin Ziwei Mi Baosen Chen Zhuo Wang Hongbin
(State Key Laboratory of Advanced Special Steel & Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy & School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

TiC and TiN coatings and gold coating were deposited separately on 316L stainless steel bipolar plates by a multi-arc ion plating technology for the former and by electroplating technology for the latter. The quality, corrosion resistance and contact resistance of the coatings were detected by means of SEM, XRD, three- electrode method and voltammetry. The results indicated that the TiC, TiN and gold coatings deposited by different technologies all were compact, uniform and free of obvious defects, and that their corrosion resistance was superior to that of 316L stainless steel, conforming with the corrosion resistance requirement for the bipolar plate. Also, the contact resistance of the TiN and gold coatings was much smaller than that of 316L stainless steel. Taking feasibility and production cost of the platting processes into account, the TiN coating developed on 316L stainless steel bipolar plate by multi- arc ion plating technology is flat, compact, and free of obvious defects, has good corrosion resistance and small contact resistance, being worth being extensively employed.

stainless steel bipolar plate, coating, corrosion resistance, contact resistance

秦子威，男，助理實(shí)驗(yàn)師，主要從事再制造及涂層方面的研究，Email:zwqin@t.shu.edu.cn