劉天翼,朱先升
(中國石化上海高橋分公司,上海 200129)
劉天翼,朱先升
(中國石化上海高橋分公司,上海 200129)
中國石化上海高橋分公司3.0 Mta柴油加氫裝置為適應(yīng)生產(chǎn)國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油需要,結(jié)合公司加氫精制原料分配情況和柴油生產(chǎn)現(xiàn)狀進(jìn)行了裝置改造。改造后,裝置滿負(fù)荷(285 th)生產(chǎn)標(biāo)定結(jié)果表明:以56.14%直餾柴油、35.09%焦化汽柴油及8.77%催化裂化柴油組成的混合原料,在體積空速1.05 h-1、高壓分離器壓力6.51 MPa、氫油體積比540、原反應(yīng)器(R1101)入口溫度315 ℃、R1101床層平均溫度353 ℃、第二反應(yīng)器(R1102)入口溫度346 ℃、R1102床層平均溫度348 ℃的操作條件下,精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8 μgg以下,十六烷值提高7.7個(gè)單位,達(dá)到51.9,各項(xiàng)性能指標(biāo)完全達(dá)到國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)。
國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油 加氫精制 十六烷值 硫含量 升級改造
1.1 不同標(biāo)準(zhǔn)車用柴油主要指標(biāo)對比
車用柴油的標(biāo)準(zhǔn)逐漸嚴(yán)格,主要體現(xiàn)在硫含量和十六烷值上,具體指標(biāo)見表1[1-2]。從表1可以看出,隨著柴油排放標(biāo)準(zhǔn)的升高,硫含量逐漸降低,從不大于350 μgg下降至不大于10 μgg,十六烷值的下限指標(biāo)從49提高至51,多環(huán)芳烴含量從國Ⅲ至國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)均要求不大于11%。低硫、低芳烴、高十六烷值是柴油產(chǎn)品質(zhì)量發(fā)展的趨勢。
表1 不同標(biāo)準(zhǔn)車用柴油主要指標(biāo)對比
1.2 質(zhì)量升級技術(shù)難點(diǎn)
柴油質(zhì)量升級最主要目的就是降低硫含量,而原料油中的硫化物主要是:硫醇、硫醚、二硫化物等非噻吩類硫化物和噻吩類、苯并噻吩類、二苯并噻吩類(包括非β位取代噻吩類、單β位取代噻吩類和雙β位取代噻吩類)硫化物。其中非噻吩類硫化物易被脫除,而噻吩類、苯并噻吩類等硫化物的脫除相對困難[3]。不同含硫化合物的相對加氫脫硫(HDS)反應(yīng)速率常數(shù)見表2和表3。
從表2和表3可以看出,與噻吩相比,甲基二苯并噻吩的相對HDS速率常數(shù)非常小,而同為甲基二苯并噻吩中,4,6-二甲基二苯并噻吩(雙β位取代噻吩類)的HDS速率常數(shù)最小,說明4,6-二甲基二苯并噻吩最難被脫除。研究表明[4],4,6-二甲基二苯并噻吩中硫原子相鄰位置的取代基由于空間位阻而抑制HDS活性。而隨著原料劣質(zhì)化以及二次加工油比例的上升,原料中大于340 ℃餾分中雙β位取代噻吩類硫顯著增加[5],為將產(chǎn)品柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由50 μgg降至10 μgg以下,除全部脫除易反應(yīng)的硫化物外,最需要脫除也是最難脫除的是4,6-二甲基二苯并噻吩,所以脫硫難度大幅提高。
表2 不同含硫化合物的相對HDS反應(yīng)速率
表3 甲基取代二苯并噻吩的相對HDS速率
2.1 改造原因
高橋石化共有3套柴油加氫裝置,分別為3號~5號加氫裝置,裝置設(shè)計(jì)加工能力分別為0.80,3.0,2.6 Mta。2013年5號加氫裝置開工后,由于原料缺乏,3號加氫裝置處于停工待料狀態(tài)。為了適應(yīng)柴油質(zhì)量的不斷升級,高橋石化各裝置柴油加氫原料的構(gòu)成發(fā)生一定變化,其中4號加氫裝置原料油性質(zhì)變差,二次加工油品比例由設(shè)計(jì)的25.26%增加到46.88%,其中還包含10.95%的催化裂化柴油,原料油的終餾點(diǎn)由350 ℃變?yōu)?74 ℃,雜質(zhì)硫和氮的含量均有所提高,尤其是氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由207 μgg增加到401 μgg,大大增加了超深度脫硫難度。雖然可以通過提高反應(yīng)溫度勉強(qiáng)生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油,但長時(shí)間的高溫必然使催化劑壽命縮短,無法實(shí)現(xiàn)裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
2.2 改造方案
由于4號加氫裝置計(jì)劃加工的混合柴油原料十六烷值預(yù)計(jì)為47.7,采用常規(guī)加氫精制技術(shù)及加氫精制催化劑可以使十六烷值增加5~7個(gè)單位,柴油產(chǎn)品十六烷值可以達(dá)到51以上,另外考慮到裝置加氫精制的主要目的是加氫脫硫、脫氮和兼顧十六烷值提高,采用加氫精制方案的催化劑成本及化學(xué)氫耗、能耗和操作費(fèi)用也低于加氫改質(zhì)方案,故對4號加氫裝置采用常規(guī)加氫精制工藝流程進(jìn)行改造。
2.3 改造內(nèi)容
(1)由于裝置加工原料油中焦化汽柴油比例比設(shè)計(jì)時(shí)大幅度增加,在上周期運(yùn)行過程中已顯現(xiàn)出焦化汽柴油含硅造成硅沉淀在主催化劑上,引起催化劑中毒失活,影響裝置運(yùn)行周期。故適當(dāng)增加捕硅劑裝填量,以保證裝置運(yùn)行周期達(dá)到4年。
(2)由于裝置加工原料油中二次加工油品比例較高,為了滿足長周期穩(wěn)定生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油及加工更高比例二次加工油品的要求,原反應(yīng)器(R1101)裝填FHUDS-6及FHUDS-8柴油超深度加氫脫硫催化劑,同時(shí)其后串接一臺第二反應(yīng)器(R1102)并裝填FHUDS-5催化劑。
(3)新增產(chǎn)品總硫在線分析儀。4號加氫裝置生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油時(shí)對硫含量要求苛刻,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)需小于10 μgg,人工定期采樣分析存在反應(yīng)滯后的情況,而使用在線硫分析儀可以及時(shí)關(guān)注產(chǎn)品質(zhì)量波動,一旦出現(xiàn)上升趨勢,即可引起關(guān)注,及時(shí)調(diào)整操作,在出口處采取改罐等措施,有效避免影響整罐油品質(zhì)量。
3.1 原料性質(zhì)
高橋石化通過改造4號加氫裝置來實(shí)現(xiàn)全廠柴油產(chǎn)品達(dá)到國V排放標(biāo)準(zhǔn),由于4號加氫裝置可以通過增加反應(yīng)器降低加工難度,因而氮含量高的焦化柴油主要集中在4號加氫裝置加工。改造后的4號加氫裝置加工量為2.35 Mta,其中直餾柴油占53.12%,催化裂化柴油占10.96%,焦化汽柴油占35.91%。
裝置改造后加工原料油構(gòu)成及性質(zhì)見表4。從表4可以看出:原料中二次加工油品比例達(dá)到46.88%,其中包含了10.96%的催化裂化柴油;原料油的終餾點(diǎn)為373 ℃,且雜質(zhì)硫和氮的含量均較高,大大增加了生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油的難度。
表4 改造后加工原料油組成及性質(zhì)
3.2 催化劑的選用與裝填
4號加氫裝置采用FRIPP開發(fā)的FHUDS系列催化劑及S-RASSG級配技術(shù),催化劑采用FHUDS-6、FHUDS-8FHUDS-5催化劑體系。加氫活性高的催化劑裝在原反應(yīng)器,直接脫硫活性或烷基轉(zhuǎn)移活性高的催化劑裝填在第二反應(yīng)器,以便更好地發(fā)揮不同類型催化劑的優(yōu)勢,并有效降低高溫下熱力學(xué)限制帶來的超深度脫硫難度。
由于原料油中有35.91%的含硅焦化汽柴油,進(jìn)入柴油加氫裝置后,硅會逐漸沉積到催化劑上。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長,硅會穿透捕硅劑床層并逐漸沉積到主催化劑上,造成主催化劑孔體積和比表面積大幅度減少,催化劑活性降低,從而影響加氫裝置長周期運(yùn)行和生產(chǎn)超低硫柴油的穩(wěn)定性[6]。4號加氫裝置第一周期(2008—2010年)停工卸出的催化劑的分析結(jié)果顯示[7],催化劑的上床層因硅沉積而板結(jié)嚴(yán)重,上層催化劑幾乎處于報(bào)廢狀態(tài),再生利用率很低。盡管下床層催化劑上沉積的硅含量低于上床層催化劑,但是下床層催化劑上也沉積了10%以上的SiO2,說明硅已經(jīng)穿透整個(gè)催化劑床層。經(jīng)計(jì)算,第一周期催化劑上每年硅沉積量為7.86 t;第二周期(2010—2014年)由于加強(qiáng)了消泡劑管理,運(yùn)行3年后催化劑上每年硅沉積量約為5.18 t。
自2014年底裝置停工大檢修,更換了FRIPP開發(fā)的S-RASSG柴油超深度脫硫技術(shù)及配套的FHUDS-6及FHUDS-5柴油超深度加氫脫硫催化劑,運(yùn)行至2016年6月裝置改造前,時(shí)間約為1年半,反應(yīng)器內(nèi)催化劑上SiO2沉積情況見表5。
表5 4號加氫裝置原反應(yīng)器催化劑上SiO2沉積情況
由表5可見:原反應(yīng)器上床層催化劑因SiO2沉積量較多,全部保護(hù)劑、捕硅劑及FHUDS-6(自然)催化劑已被硅沉積飽和,嚴(yán)重影響催化劑加氫活性。沉積了硅雜質(zhì)的催化劑深度脫硫活性大幅度下降,再生及活性更新后催化劑的活性恢復(fù)也不理想。因此,為防止主催化劑硅中毒,需要在主催化劑上部增加捕硅劑的裝填量。
由于原料油中硅含量較高,原反應(yīng)器上床層裝填FZC系列保護(hù)劑、2.66 m高FHRS-2捕硅劑和活性更新的FHUDS-6催化劑,下床層裝填FHUDS-8催化劑。新增第二反應(yīng)器全部裝填FHUDS-5催化劑。裝置改造后反應(yīng)器新的催化劑裝填方案見表6和表7。
表6 原反應(yīng)器新的催化劑裝填方案
1)氣液分配盤支撐梁下高度。
2)高于反應(yīng)器出口收集器平面200 mm。
表7 新增第二反應(yīng)器的催化劑裝填方案
1)氣液分配盤支撐梁下高度。
2)高于反應(yīng)器出口收集器平面200 mm。
3.3主要設(shè)計(jì)操作條件
主要設(shè)計(jì)操作條件見表8。
表8 主要設(shè)計(jì)操作條件
3.4 改造后生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油標(biāo)定與改造前生產(chǎn)情況對比
4號加氫裝置生產(chǎn)正常后進(jìn)行了連續(xù)72 h生產(chǎn)標(biāo)定。反應(yīng)進(jìn)料量285 th(為設(shè)計(jì)進(jìn)料量的100%),其中直餾柴油56.14%,焦化汽油14.74%,焦化柴油20.35%,催化裂化柴油8.77%。生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油時(shí)的原料油性質(zhì)、操作條件、產(chǎn)品質(zhì)量分別見表9~表11。
表9 生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油時(shí)的原料油性質(zhì)
表10 生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油時(shí)的操作條件
表11 生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油時(shí)的精制柴油性質(zhì)
由表9~表11可以看出:在原料配比、原料性質(zhì)、系統(tǒng)壓力、處理量等條件與設(shè)計(jì)值相近的情況下,精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0 μgg,完全達(dá)到技術(shù)協(xié)議保證值不大于8 μgg的要求;精制柴油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.32 μgg,脫氮率達(dá)99.6%;并且十六烷值增幅達(dá)到7.7個(gè)單位,高于技術(shù)協(xié)議保證值(不小于3.5個(gè)單位);精制柴油多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.24%,雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.90%,單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.22%,說明該級配催化劑對雙環(huán)及雙環(huán)以上多環(huán)芳烴的加氫效果顯著,具有很好的單環(huán)芳烴選擇性,促進(jìn)多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和為單環(huán)芳烴,對十六烷值有正向貢獻(xiàn)[8]。綜合分析,當(dāng)處理較高比例二次加工油時(shí),F(xiàn)HUDS系列催化劑及S-RASSG級配技術(shù)體現(xiàn)出很好的芳烴飽和、加氫脫氮、脫硫活性及較高的十六烷值增幅。
比較標(biāo)定與設(shè)計(jì)運(yùn)行參數(shù)發(fā)現(xiàn),原反應(yīng)器入口溫度控制314 ℃,低于設(shè)計(jì)入口溫度(328 ℃);出口溫度控制367 ℃,略高于設(shè)計(jì)出口溫度(366 ℃);平均反應(yīng)溫度353 ℃,略高于設(shè)計(jì)值(351 ℃)。主要原因是原料中焦化汽油比例較設(shè)計(jì)值高0.79百分點(diǎn),焦化汽油含有大量烯烴,烯烴加氫飽和后在反應(yīng)器內(nèi)放出大量熱量[9]。第二反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度348 ℃,比設(shè)計(jì)值365 ℃低17 ℃。說明不同功能的FHUDS-5,F(xiàn)HUDS-6,F(xiàn)HUDS-8催化劑級配裝填技術(shù)體現(xiàn)了明顯的優(yōu)勢互補(bǔ)作用,F(xiàn)HUDS-6及FHUDS-8催化劑裝填在原反應(yīng)器充分發(fā)揮了Mo-Ni型催化劑較低溫度下芳烴飽和的優(yōu)勢,有利于多環(huán)芳烴的飽和;FHUDS-5催化劑裝填在第二反應(yīng)器,充分發(fā)揮了Co-Mo型催化劑在高空速條件下較高溫度區(qū)域的超深度脫硫優(yōu)勢,有利于大分子硫化物的脫除。
進(jìn)一步比較改造后標(biāo)定和改造前生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油運(yùn)行效果,改造前數(shù)據(jù)見表12~表14。
表12 改造前原料配比
表13 改造前主要操作參數(shù)
表14 改造前原料及產(chǎn)品精制柴油主要性質(zhì)
通過對原料、產(chǎn)品性質(zhì)及操作條件對比分析可以看出:裝置改造后各項(xiàng)運(yùn)行數(shù)據(jù)較改造前有較大優(yōu)勢,在原料性質(zhì)相近的情況下,改造前原反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度為379 ℃,而改造后原反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度為353 ℃,較改造前下降26 ℃。直觀表現(xiàn)為反應(yīng)器入口溫度低,床層溫升高、平均反應(yīng)溫度低,說明級配裝填的新催化劑具備較高的加氫活性,有利于長周期的運(yùn)行。并且改造前精制柴油產(chǎn)品十六烷值僅為49.4,達(dá)不到51的指標(biāo)要求,而改造后十六烷值增加顯著,完全滿足質(zhì)量要求。各項(xiàng)數(shù)據(jù)顯示改造后裝置可滿足較高比例二次加工油原料生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油的要求。
(1)控制原料柴油干點(diǎn)。原料柴油終餾點(diǎn)高,所含硫化物、氮化物等雜質(zhì)數(shù)量多且結(jié)構(gòu)復(fù)雜,不利于加氫脫硫反應(yīng)。所以生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油時(shí),建議控制常三線直餾柴油、催化裂化柴油和焦化柴油的干點(diǎn)不大于375 ℃。
(2)維持較高的氫分壓。氫分壓低則加氫脫硫活性降低,也不利于提高十六烷值,還易加速催化劑失活。所以在生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油時(shí),建議盡量提高裝置的氫分壓,提供可靠、足夠的高純度新氫,使循環(huán)氫中的硫化氫和氨含量降低,保證較高的循環(huán)氫純度,有利于產(chǎn)品質(zhì)量的合格和穩(wěn)定。
(3)柴油硫含量受原料油性質(zhì)變化影響較大,特別是在生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油期間,要利用硫含量在線分析儀和常規(guī)采樣分析,加強(qiáng)操作監(jiān)控,收集有效數(shù)據(jù),合理采用原料配比,避免原料組分變化較大引起的操作波動,影響產(chǎn)品質(zhì)量。
(4)提降負(fù)荷時(shí),宜采取小幅多次進(jìn)行操作;建議負(fù)荷調(diào)整盡量不大于10 th;優(yōu)化反應(yīng)溫度,合理使用反應(yīng)器冷氫調(diào)整催化劑床層溫度,避免反應(yīng)器下部床層催化劑在高溫環(huán)境下快速失活[10]。
5結(jié)論
(1)裝置改造增加1臺第二反應(yīng)器、級配裝填FHUDS-5,F(xiàn)HUDS-6,F(xiàn)HUDS-8柴油超深度加氫脫硫催化劑,并適當(dāng)增加捕硅劑裝填量,減緩焦化汽柴油中硅對主催化劑的影響,使得裝置能夠滿足長周期生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油的要求。
(2)FHUDS-5,F(xiàn)HUDS-6,F(xiàn)HUDS-8級配裝填催化劑在4號加氫裝置柴油質(zhì)量升級中的成功應(yīng)用說明:FHUDS-6及FHUDS-8催化劑裝填在原反應(yīng)器充分發(fā)揮了Mo-Ni型催化劑較低溫度下芳烴飽和的優(yōu)勢,有利于多環(huán)芳烴的飽和;FHUDS-5催化劑裝填在第二反應(yīng)器,充分發(fā)揮了Co-Mo型催化劑在高空速條件下較高溫度區(qū)域的超深度脫硫優(yōu)勢,有利于大分子硫化物的脫除,級配裝填技術(shù)使得具有不同功能的FHUDS-5,F(xiàn)HUDS-6,F(xiàn)HUDS-8催化劑形成了明顯的優(yōu)勢互補(bǔ)。
(4)通過對改造前后生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油各項(xiàng)數(shù)據(jù)對比分析可以看出:裝置改造后各項(xiàng)運(yùn)行數(shù)據(jù)較改造前有較大優(yōu)勢,在原料性質(zhì)相近的情況下,改造前R1101平均反應(yīng)溫度為379 ℃,而改造后R1101平均反應(yīng)溫度為353 ℃,較改造前下降26 ℃。并且改造前精制柴油產(chǎn)品十六烷值僅為49.4,達(dá)不到51的指標(biāo)要求,而改造后十六烷值增加顯著,完全滿足質(zhì)量要求。各項(xiàng)數(shù)據(jù)顯示改造后裝置可滿足較高比例二次加工油原料生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油的要求。
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簡 訊
國際海事組織建議從源頭脫硫以滿足2020年海運(yùn)硫排放要求
在美國舉行的國際煉油石化研討會(IRPC)上,針對IMO(國際海事組織)2020年法規(guī),來自Bechtel煉油技術(shù)公司、IHS Markit公司、Amec Foster Wheeler公司和Opportune 公司的幾位專家在小組討論中分析了降低海運(yùn)硫排放的可行方案,包括煉油廠升級改造、轉(zhuǎn)用其它燃料、安裝船上洗滌系統(tǒng),或什么都不做,無視不合規(guī)狀況。
目前在用船只大約有12萬艘,其中約有3萬艘船使用船用燃料油。其中一些已配備洗滌設(shè)備來降低船用燃油的硫排放。用液化天然氣(LNG)代替渣油燃料油也是降硫方案,但缺少基礎(chǔ)設(shè)施,且船上燃料儲存空間要擴(kuò)大,LNG成本較高也阻礙了燃料轉(zhuǎn)換方案的推廣應(yīng)用。船用燃料的硫含量(w)降至0.5%才能達(dá)標(biāo),估計(jì)不合規(guī)率可能高達(dá)15%。
要保證硫含量(w)0.5%的船用燃料的產(chǎn)量,需要加工更多的原油。但即便是通過焦化裝置擴(kuò)能可以轉(zhuǎn)化相當(dāng)大一部分渣油燃料去生產(chǎn)合規(guī)的船用燃料油,硫含量(w)高于0.5%的渣油燃料油仍高達(dá)約20 Mta,只能用于發(fā)電。
煉油廠可以通過渣油的焦化、加氫處理、加氫裂化或催化裂化來生產(chǎn)硫含量(w)低于0.5%的船用燃料。有專家認(rèn)為,要滿足船用渣油燃料新標(biāo)準(zhǔn),靠的可能不是渣油加氫處理,而是焦化技術(shù)與其它工藝的組合。
法規(guī)制定者認(rèn)為在船上安裝洗滌器會解決部分問題,但根治還是要側(cè)重源頭,即讓煉油廠生產(chǎn)低硫船用燃料。
[程薇摘譯自Hydrocarbon Processing,2017-07-18]
HYDROGENATIONUNITREVAMPINGTOPRODUCECHINAⅤCOMPLIANTDIESELANDOPERATIONANALYSIS
Liu Tianyi, Zhu Xiansheng
(SINOPECShanghaiGaoqiaoPetrochemicalCorporation,Shanghai200129)
Considering the status of hydrofining feedstock distribution and the diesel production,the No.4 diesel hydrofining unit with 3.0 Mta capacity of Gaoqiao Co.was revamped to produce the national Ⅴ compliant diesel fuel.The calibration results at full-load operation(285 th)after revamping indicated that The calibration results at full capacity(285 th)showed that the refined diesel only has sulfur content less than 8 μgg using a feed consisting of 56.14% straight-run diesel,35.09% coker gasoline and diesel,8.77% FCC LCO,under the reaction conditions of 6.51 MPa in high pressure separator,LHSV 1.05 h-1,gas to oil volume ratio 540 at the reactor inlet,315 ℃ inlet temperature of R1101 reactor with average bed temperature 353 ℃,inlet temperature of the 2nd reactor(R1102)346 ℃,average bed temperature of R1102 348 ℃.The cetane number was raised by 7.7,up to 51.9.Each performance index can reaches the China Ⅴ diesel standard.
China Ⅴ diesel; hydrofining; cetane number; sulfur content; revamping
2017-05-25;修改稿收到日期2017-07-06。
劉天翼,工程師,碩士,主要從事煉油化工工藝的管理工作。
劉天翼,E-mail:liutianyi@sinogpc.com。