王 娟，黃洪勇，楊建國，肖樂勤，周偉良

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094；2.中國航天科技集團(tuán)公司八院806所，湖州 313002)

2016-07-08；

2016-09-26。

王娟(1992—)，女，碩士，研究方向為含能聚合物方向 。E-mailwjpaomo @163.com

周偉良 (1963—)，男，研究員，研究方向為含能材料。E-mail：wlzhou331@163.com

支化3,3-二疊氮甲基環(huán)氧丁烷-四氫呋喃的合成及表征

王 娟1，黃洪勇2，楊建國1，肖樂勤1，周偉良1

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094；2.中國航天科技集團(tuán)公司八院806所，湖州 313002)

以3,3-疊氮甲基環(huán)氧丁烷-四氫呋喃(PBT)為起始聚醚，三官能度的支化單元為引發(fā)劑，在催化劑的作用下，通過親核加成反應(yīng)合成一種具有新型支化結(jié)構(gòu)的PBT(B-PBT)。采用FTIR、1H-NMR、粘度測試、DSC、TG和拉伸測試，對目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、粘度特征、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，所合成的目標(biāo)產(chǎn)物為具有支化結(jié)構(gòu)的疊氮縮水甘油醚；B-PBT的粘度(15 000 mPa·s/50 ℃)明顯低于PBT(23 828 mPa·s/50 ℃)；引入支化單元后，B-PBT熱穩(wěn)定性仍保持良好，放熱達(dá)到1481 J/g；產(chǎn)物熱分解分為兩個階段，即疊氮基熱分解、支化單元以及主鏈的斷裂和小分子的熱解；制備的B-PBT彈性體拉伸強度達(dá)到5.29 MPa，延伸率達(dá)到516.42%，力學(xué)性能良好。

3,3-二疊氮甲基環(huán)氧丁烷-四氫呋喃；支化；粘度；熱穩(wěn)定性

0 引言

疊氮類粘合劑具有能量高、密度大、生成熱為正值等一系列優(yōu)點[1-3]。其中，3,3-二疊氮甲基環(huán)氧丁烷-四氫呋喃(PBT)既能提高粘合劑的低溫力學(xué)性能，又能滿足能量需求，同時也有助于達(dá)到推進(jìn)劑特征信號、低易損性等目標(biāo)[4-5]，得到研究者們的關(guān)注。然而，線型PBT由于粘度較大、工藝性能及高溫力學(xué)性能欠佳等問題，在應(yīng)用過程中范圍受限[6-7]。因此，需要對PBT進(jìn)行改性，有學(xué)者通過利用單體結(jié)構(gòu)對稱性和可反應(yīng)基團(tuán)的變化，以及聚合反應(yīng)能力的多樣性，采用均聚和與多種單體進(jìn)行共聚來進(jìn)行分子水平上的結(jié)構(gòu)改性[8-11]，以減少結(jié)晶趨勢，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高相對分子質(zhì)量和官能度。

近年來，針對疊氮類化合物的改性提出一種新的技術(shù)途徑——支化改性，一種方法為以多官能度環(huán)氧丁烷或環(huán)氧丙烷作為起始劑，在陽離子開環(huán)催化劑的作用下，對含能單體進(jìn)行聚合[12]，從而生成一類星形預(yù)聚物，對于提高其相對分子質(zhì)量，網(wǎng)鏈密度以及力學(xué)性能有明顯優(yōu)勢。Manster等[13-14]以不同官能度的支化單元為起始劑，在BDO/BF3·Et2O的催化作用下，設(shè)計并合成出三種不同結(jié)構(gòu)的星形聚合物，表明不同含能單體活性不同，通過選擇合適的支化單元可引發(fā)聚合反應(yīng)。另一種途徑則是高溫下聚合物降解形成短鏈，通過分子內(nèi)或分子間的接枝形成較大官能度的聚合物[15]。Ahad等[16]采用氯醚膠(PECH)與NaN3反應(yīng)，合成了支化型聚疊氮縮水甘油醚(B-GAP)，其羥基官能度值達(dá)6～11，Tg為-50～-65 ℃；王平等[17-18]將PECH與環(huán)氧氯丙烷(ECH)溶于二甲基甲酰胺中，在乙二醇引發(fā)下，與NaN3反應(yīng)得到多官能度GAP。

本文選擇反應(yīng)活性良好的三官能度支化單元為引發(fā)劑，在催化劑的作用下，對PBT進(jìn)行支化改性，獲得具有支化結(jié)構(gòu)的B-PBT，并探究支化改性對其結(jié)構(gòu)特征、粘度和熱穩(wěn)定性的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

PBT，羥值 0.311 mmol/g，數(shù)均分子量5500，黎明化工研究院；環(huán)己烷，分析純，上海振啟化學(xué)試劑有限公司，4?分子篩除水后使用；甲苯二異氰酸酯(TDI)，分析純，Sigma-Aldrich 西格瑪奧德里奇中國公司；一縮二乙二醇(DEG)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，4?分子篩除水后使用。

1.2 合成方法

1.2.1 支化PBT的制備

按設(shè)計配方，依次將計量的聚醚PBT、環(huán)己烷加入到裝有冷凝管、攪拌器、恒壓漏斗的三口燒瓶中，攪拌均勻后，加入催化劑，升溫至70 ℃，將支化單元(n(PBT)：n(支化單元)= 3∶1)的環(huán)己烷溶液加入恒壓漏斗中，緩慢滴入三口燒瓶中，滴加完畢后，在60～70 ℃進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，趁熱轉(zhuǎn)移至燒瓶中，脫除溶劑，最終得到產(chǎn)物。

1.2.2 支化PBT彈性體的制備

按照設(shè)計配方，將計量比的B-PBT、TDI、擴(kuò)鏈劑等在60 ℃混勻后，置于60 ℃、抽真空30 min脫泡，60 ℃固化1周脫模，得到淡黃色透明狀膠片備用。

1.3 結(jié)果表征

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)：Tensor27，德國布魯克光譜儀器公司。將聚合物薄膜試樣用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行衰減全反射紅外測試，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。核磁共振氫譜(1H-NMR)：Bruker DRX-500 MHz固體核磁共振儀進(jìn)行測試，溶劑CDCl3，掃描次數(shù)16次。粘度測試：SNB-3數(shù)字粘度計，上海尼潤智能科技有限公司，測試溫度50～80 ℃。差示掃描量熱分析(DSC)測試：采用Shimadzu DSC-50型差示掃描量熱儀，升溫速率10.0 ℃/min，N2氣氛，溫度范圍為0～400 ℃。TG測試：采用 TGA/SDTA85/e型TGA儀，樣品質(zhì)量為(0.5±0.01)mg，測試氣氛為N2，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為50～700 ℃。力學(xué)性能測試：按GB/T528—1998,將試樣切成啞鈴型，采用美國英斯特朗公司的INSTRON-3367型精密萬能材料試驗機測試其拉伸強度和斷裂伸長率，測試溫度(20±2) ℃，拉伸速率為100 mm/min，每個試樣3次求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

采用FT-IR對合成的B-PBT進(jìn)行分析，得到的結(jié)果如圖1所示。

如圖1所示，產(chǎn)物 B-PBT與PBT都具有典型的特征吸收峰，分別為3350 cm-1處—OH的伸縮振動峰；2100、1290 cm-1處—N3的特征吸收峰；1100 cm-1處C—O—C的特征吸收以及1400 cm-1處—C—N的特征吸收峰。然而，兩者所不同的地方在于1675 cm-1以及780 cm-1處對應(yīng)的特征吸收峰，其為B-PBT中支化單元斷裂后與—OH所形成的醚氧鍵的特征吸收峰，表明合成的產(chǎn)物為具有支化結(jié)構(gòu)的PBT。

2.2 1H-NMR分析

對B-PBT進(jìn)行1H-NMR測試，結(jié)果如圖2所示。從圖2可看出，δ=3.28及δ=3.33處對應(yīng)于PBT中3,3-二疊氮甲基環(huán)氧丁烷(BAMO)基團(tuán)的—CH2N3和—OCH2的特征峰，δ=3.42及δ=1.60處對應(yīng)于PBT中四氫呋喃(THF)基團(tuán)的—OCH2和—CH2的特征峰，且支化單元結(jié)構(gòu)較為簡單，其分子中—CH2的特征峰與—OCH2的特征峰發(fā)生重疊，出現(xiàn)在δ=1.60及δ=3.42處。結(jié)合紅外分析表明，合成的B-PBT在支化的基礎(chǔ)上并沒有破壞PBT的結(jié)構(gòu)。

2.3 粘度分析

圖3為PBT以及B-PBT的粘度與溫度的關(guān)系曲線。

從圖3中可看出，所制備的B-PBT在50～80 ℃內(nèi)的整體粘度明顯低于PBT，且隨著溫度的升高，粘度下降趨勢明顯，50 ℃時PBT粘度達(dá)到15 000 mPa·s，80 ℃時降低到3428 mPa·s，相比于PBT 50 ℃時的粘度為23 828 mPa·s，80 ℃為5171 mPa·s明顯降低。粘度的大小與聚醚的相對分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)[19-20]，但由于目前用于測定合物分子量的凝膠滲透色譜法是以線性聚苯乙烯作為標(biāo)樣，該方法用于支化聚合物分子量的測定具有一定的局限性，結(jié)果存在絕對值誤差。從結(jié)構(gòu)角度來看，由于支化后的PBT為星形支化結(jié)構(gòu)，分子鏈為以支化單元為核心向邊緣發(fā)散，結(jié)構(gòu)較為緊密，在空間呈現(xiàn)三維立體結(jié)構(gòu)，即相當(dāng)于將線性分子鏈按照一定的規(guī)律像樹枝一樣接在一起，分子鏈的密度增大，自然伸展到空間的鏈段變小了，即流體力學(xué)直徑比線性分子減小了[21-22]，因而粘度下降；由于B-PBT存在許多支鏈，分子鏈間纏結(jié)少，這些支鏈增加了分子之間的距離，從而減弱了分子之間的相互作用，也有助于降低 B-PBT粘度。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

B-PBT與PBT的DSC以及TG曲線如圖4和圖5所示。

從圖4可看出，PBT和B-PBT在200～300 ℃存在一個較大的放熱峰，對應(yīng)于兩者熱分解的第一個階段，即側(cè)基疊氮基團(tuán)的熱分解放熱。另外，可看出，隨著支化單元的引入，分解峰溫降低，由258.83 ℃降低至257.24 ℃，表觀分解熱由1751 J/g降低至1481 J/g；同時，DSC放熱峰也變窄。這主要是由于B-PBT中非含能基團(tuán)支化單元的引入，使得峰溫和放熱量同時降低；同時，也可看出，B-PBT疊氮基分解峰溫位置變化幅度較小，且曲線走勢與PBT基本保持一致，表明支化后的PBT仍能保持良好的熱穩(wěn)定性。

從圖5可看出， PBT與B-PBT的熱分解過程都分為兩個階段，各階段失重率如表1所示。

這兩個階段不是完全分開，而是相互疊加的，兩者的第一階段較相似，為疊氮基團(tuán)的熱解[23]。從表1中可看出，這一階段PBT的疊氮基失重率高于B-PBT，這是由于非含能基團(tuán)的引入，使得相同質(zhì)量的B-PBT所含的疊氮基數(shù)量低于PBT。從第二階段開始，兩者出現(xiàn)了明顯的差異，在這一階段，PBT主要為主鏈的熱分解，B-PBT主要為支化單元與PBT主鏈的斷裂以及主鏈分子的熱解。然而，PBT的失重率要高于B-PBT。這是由于B-PBT分子中主鏈與側(cè)鏈之間結(jié)合力強，不易斷裂，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，導(dǎo)致失重率下降。第二階段之后，兩者失重都較為緩慢，主要為聚合物碳骨架的斷裂。B-PBT體系最終殘余量為20%，高于PBT，后期失重較緩慢，這主要與B-PBT的分子結(jié)構(gòu)相關(guān)。結(jié)果表明，支化改性對PBT的熱分解過程有一定影響。

表1 PBT以及B-PBT的失重過程

2.5 力學(xué)性能分析

圖6為固化參數(shù)R值為1.1、DEG含量為67%下，PBT 與B-PBT彈性體的力學(xué)性能。其中，R值為體系中—NCO/—OH的摩爾比；DEG羥基含量為反應(yīng)物中DEG的羥基占總羥基(PBT+DEG)的百分含量。

從圖6可看出，在保持R值和DEG含量相同的條件下，B-PBT彈性體的力學(xué)性能優(yōu)于PBT彈性體，其拉伸強度可達(dá)到5.29 MPa，延伸率可達(dá)到516.42%，說明支化改性可改善PBT彈性體的應(yīng)力應(yīng)變性能。這是由于B-PBT結(jié)構(gòu)上為三維立體結(jié)構(gòu)，內(nèi)部存在分子內(nèi)空腔，在單相拉伸時，吸收部分能量。因此，可提高聚氨酯彈性體的強度和韌性[24]。同時，支化聚醚中含有大量的醚鍵，可形成氫鍵，這樣就增強了網(wǎng)絡(luò)之前的物理纏結(jié)，起到增強、增韌的作用。

3 結(jié)論

(1)本文以支化單元為引發(fā)劑，在催化劑的作用下，通過親核加成與PBT反應(yīng)得到B-PBT、FTIR和1H-NMR分析表明，所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。表明支化改性能有效改善PBT的粘度，在50～80 ℃時，B-PBT粘度始終低于PBT。

(2)DSC分析以及TG分析表明，產(chǎn)物B-PBT在200 ℃下具有良好的熱穩(wěn)定性，側(cè)基疊氮基團(tuán)分解峰溫為257.24 ℃，表觀分解熱為1 481 J/g，能夠滿足推進(jìn)劑的能量需求；熱分解過程分為兩個階段，第一階段主要為疊氮基團(tuán)的熱解，第二階段為PBT主鏈的斷裂以及支化單元的熱解。

(3)通過力學(xué)性能測試表明，支化改性有助于PBT力學(xué)性能的改善，在調(diào)控R值為1.1、DEG含量為67%時，其拉伸強度可達(dá)到5.29 MPa，延伸率可達(dá)到516.42%。

[1] Murali Y Mohan,Mani Y,Mohana K Raju.Synthesis of azido polymers as potential energetic propellant binders[J].Designed Monomers and Polymers,2006,9(3):201-236.

[2] 龐愛民.疊氮類含能粘合劑推進(jìn)劑熱分解及燃燒性能研究綜述[J].固體火箭技術(shù),1998,21(4):26-30.

[3] 龐愛民.國外GAP推進(jìn)劑研制現(xiàn)狀[J].固體火箭技術(shù)，1994,17(2):46-54.

[4] Luo Yang,Chen Pei,Zhao Feng-qi,et al.Kinetics and mechanism of the thermal decomposition reaction of 3,3-bis(azidomethyl) oxetane/tetrahydrofuran copolymer[J].Chinese Journal of Chemistry,2004,22(11):1219-1224.

[5] 葛震,羅運軍,郭凱,等.BAMO均聚物及共聚物合成研究進(jìn)展[J].含能材料,2009,17(6):745-750.

[6] 王文俊.含能材料技術(shù)的進(jìn)展與展望[J].固體火箭技術(shù),2003,26(3):42-48.

[7] 馮增國.含能粘合劑合成研究新進(jìn)展(一)[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,1999,71(5):4-12.

[8] Vladimir A Petrov,Nina V Kuznetsova,Timur I Muhametshin,et al.Structure of urethane copolymers of 3,3-bis(azidomethyl) oxetane and 3-azidomethyl-3-methyloxetane[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2014,39(4):545-549.

[9] Zhang Chi,Li Jie,Luo Yun-jun.Synthesis and characterization of 3,3-bisazidomethyl oxetane-3-azidomethyl-3-methyl oxetane alternative block energetic thermoplastic elastomer[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2012,32(2):235-240.

[10] 趙一搏,羅運軍,李曉萌,等.BAMO-GAP三嵌段共聚物的熱分解動力學(xué)及反應(yīng)機理[J].高分子材料科學(xué)與工程,2012,28(11):42-45.

[11] 張弛,羅運軍,李曉萌.BAMO/AMMO三嵌段共聚物的合成、表征及熱分解動力學(xué)[J].火炸藥學(xué)報,2011,33(6):11-14.

[12] Melania Bednarek,Tadeusz Biedron,Jan Helinski,et al.Branched polyether with multiple primary hydroxyl groups:polymerization of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane[J].Macromolecular Rapid Communications,1999,20(7):369-372.

[13] Murphy E A,Ntozakhe T,Manser G E,et al.Characterization of poly( 3,3-bisethoxymethyl oxetane) and poly(3,3-bisazidomethyl oxetane) and their block copolymers[J].Journal of Applied Polymer Science,1988,33(1):267-281.

[14] Hardenstine K E,Murphy C J,Manser G E,et al.Characterization of block copolymers based on poly[3,3-bis(ethoxymethyl) oxetane〗 and other novel polyethers[J].Journal of Applied Polymer Science,1985,30(5):2051-2064.

[15] Melania Bednarek,Przemysl aw Kubisa,Stanisl aw Penczek.Multihydroxyl branched polyethers mechanistic aspects of cationic polymerization of 3-ethyl-3-(hydroxymethyl) oxetane[J].Macromolecules,2001,34(15):5112-5119.

[16] Bui V T,Ahad E,Rheaume D,et al.Energetic polyurethanes from branched glycidyl azide polymer and copolymer[J].Journal of Applied Polymer Science,1996,41(1):27-32.

[17] 王平,夏中均,尹莉莎,等.高分子量線型疊氮縮水甘油醚聚合物的合成[J].含能材料,1998,6(3):102-106.

[18] 王平,郁衛(wèi)飛,劉春.支化聚疊氮縮水甘油醚硝酸酯的制備[J].含能材料,2008,16(4):395-397.

[19] 李景果,孟超,張修強,等.樹形聚醚的合成及其應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展,2006,18(9):1158-1180.

[20] 王國建,顏德岳.高支化聚合物的合成與表征[J].高分子通報,1999(2):1-10.

[21] Malmstroem E, Johansson M, Hult A.Hyperbranched aliphatic polyesters[J].Macromolecules,1995,28(5):1698-1703.

[22] Makoto Uchida,Miyuki Kurosawa,Yoshihito Osada.Swelling process and order-disorder transition of hydrogel containing hydrophobic ionizable groups[J].Macromolecules,1995,28(13):4583-4586.

[23] Zhai Jin-xian,Yang Rong-jie,Li Jian-min.Catalytic thermal decomposition and combustion of composite BAMO-THF propellants[J].Combustion and Flame,2008,154(3):473-477.

[24] 初立秋,陳煜,周浩澤,等.BAMO-THF疊氮型熱塑性聚氨酯彈性體的合成與表征[J].固體火箭技術(shù),2010,33(4):430-434.

Synthesisandcharacterizationofbranched3,3-butyleneazidomethyl-tetrahydrofuran

WANG Juan1,HUANG Hong-yong2,YANG Jian-guo1,XIAO Le-qin1,ZHOU Wei-liang1

(1.School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094，China;2.The 806th Institute of the Eighth Academy of CASC,Huzhou 313002,China)

Using 3,3-Bis(azidomethyl)oxetane/Tetrahydrofuran (PBT) as the starting polyether,branching unit of trifunctional as intiator,PBT with a branched structure (B-PBT) was synthesized by nucleophilic addition reaction under effect of a certain catalyst.The structure,viscosity properties,thermal stability and mechanical properties of the target product were characterized by FTIR,1H-NMR,viscosity measurements,DSC,TG and tensile test. The results showed that the target product was a kind of azide ether with branched structure.The viscosity of B-PBT (15 000 mPa·s/50 ℃) was significantly lower than that of PBT (23 828 mPa·s/50 ℃).The B-PBT has great thermal stability after branching units were introduced, where the decomposition heat release reached 1481 J/g. The thermal decomposition of B-PBT could be divided into two stages,namely thermal decomposition of the azido,scission of branching units and backbone into small molecules.Moreover,the B-PBT elastomers exhibits better mechanical properties (σb=5.29 MPa,εb=516.42%).

3,3-bis(azidomethyl)oxetane/tetrahydrofuran;branched;viscosity;thermal stability

V512

A

1006-2793(2017)05-0609-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.05.014

(編輯：崔賢彬)