劉英杰，王佐成，閆紅彥，楊曉翠，佟華

(1.白城師范學(xué)院計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院，吉林 白城 137000；2. 白城師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院，吉林 白城 137000)

基于氨基做質(zhì)子遷移橋梁水環(huán)境下蛋氨酸分子的旋光異構(gòu)

劉英杰1，王佐成2，閆紅彥1，楊曉翠2，佟華2

(1.白城師范學(xué)院計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院，吉林 白城 137000；2. 白城師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院，吉林 白城 137000)

采用密度泛函理論的B3LYP方法、微擾理論的MP2方法和自洽反應(yīng)場(chǎng)(SCRF)理論的smd模型方法，研究了2種穩(wěn)定構(gòu)型蛋氨酸分子的標(biāo)題反應(yīng)。反應(yīng)歷程研究發(fā)現(xiàn)：構(gòu)型1旋光異構(gòu)經(jīng)歷2個(gè)基元反應(yīng)，構(gòu)型2旋光異構(gòu)經(jīng)歷5個(gè)基元反應(yīng)。勢(shì)能面計(jì)算表明：構(gòu)型1和2的決速步驟分別是第1和第2基元反應(yīng)。水氣相環(huán)境下決速步能壘分別是124.4和128.7 kJ·mol-1，液相環(huán)境下決速步能壘分別是104.9和105.2 kJ·mol-1，遠(yuǎn)低于裸環(huán)境的決速步能壘264.2和266.1 kJ·mol-1。氣相環(huán)境下表觀活化能分別是140.8和155.0 kJ·mol-1，液相環(huán)境下表觀活化能分別是97.9和98.9 kJ·mol-1。結(jié)果表明：水分子和水溶劑對(duì)蛋氨酸旋光異構(gòu)反應(yīng)的質(zhì)子遷移過(guò)程具有較好的催化和助催化作用。水汽環(huán)境下蛋氨酸會(huì)損傷，蛋氨酸的旋光異構(gòu)可以在水液相環(huán)境下緩慢實(shí)現(xiàn)。

蛋氨酸；旋光異構(gòu)；手性；密度泛函理論；過(guò)渡態(tài)；微擾理論；自洽反應(yīng)場(chǎng)

蛋氨酸(methionine, Met)是人體必需氨基酸，結(jié)構(gòu)式是CH3-S-CH2-CH2-CH(NH2)COOH，根據(jù)其構(gòu)象和旋光性的不同，分為左旋體(S-Met)和右旋體(R-Met)。被廣泛地用于醫(yī)藥、食品、飼料及化妝品等領(lǐng)域，S-Met在生命體內(nèi)參與蛋白質(zhì)和含硫活性物質(zhì)的合成，參與S-腺苷甲硫氨酸為供體的甲基代謝過(guò)程；為生命體提供活性甲基, 合成核酸、角質(zhì)素和膽堿等甲基化合物，提供活性羥基基團(tuán), 補(bǔ)充膽堿或維生素B12的部分作用；在生命體內(nèi)，S-Met能被直接利用；R-Met用于生化研究和生物制藥[1-2]。

由于其重要作用，人們對(duì)Met進(jìn)行了大量的研究。Koleva等[3]和Mary等[4]對(duì)Met進(jìn)行了紅外與拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)研究，得到了室溫下SR-Met在4 000～50 cm-1范圍的紅外和拉曼光譜及固態(tài)S-Met在1 700～400 cm-1區(qū)域的紅外光譜頻帶，明確了Met晶體分子間的氫鍵效果。王國(guó)營(yíng)等[5]基于密度泛函理論進(jìn)行了Met紅外光譜及電離能的研究，得到了Met在氣相、水、四氯化碳和四氫呋喃環(huán)境下的幾何構(gòu)象、電離能和紅外光譜。高峰等[6]對(duì)裸環(huán)境下Met分子旋光異構(gòu)的理論研究表明，構(gòu)型1的決速步能壘為264.2 kJ·mol-1，由質(zhì)子從手性碳直接向氨基氮遷移的過(guò)渡態(tài)產(chǎn)生；構(gòu)型2的決速步能壘為266.1 kJ·mol-1，是羧基異構(gòu)后質(zhì)子從手性碳向氨基氮遷移的過(guò)渡態(tài)產(chǎn)生的。

已有文獻(xiàn)[7-11]報(bào)道，生命體內(nèi)存在右旋氨基酸，右旋-絲氨酸、蘇氨酸和天門(mén)冬氨酸等10余種右旋氨基酸被發(fā)現(xiàn)存在于各種動(dòng)物體內(nèi)。有關(guān)右旋氨基酸的來(lái)源，多認(rèn)為其一部分來(lái)源于左旋氨基酸的消旋化[12-13]，但具體的反應(yīng)機(jī)制尚不清楚。然而，生命體內(nèi)是否存在R-Met，倘若存在，其是否來(lái)源于其左旋體的旋光異構(gòu)，這些問(wèn)題的研究目前鮮見(jiàn)報(bào)道。

文獻(xiàn)[14-16]的研究表明：水分子對(duì)α-丙氨酸、半胱氨酸和纈氨酸等氨基酸的旋光異構(gòu)具有催化作用。文獻(xiàn)[17]的研究表明：水分子對(duì)亮氨酸的手性轉(zhuǎn)變具有催化作用，水溶劑對(duì)水分子助亮氨酸手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)過(guò)程中的質(zhì)子遷移過(guò)程具有助催化作用?；谖墨I(xiàn)[6, 14-17]的研究經(jīng)驗(yàn)，并考慮到水分子在大氣中具有豐富的含量，生命體是富水環(huán)境，本工作研究了氣相和液相水環(huán)境下Met分子基于氨基做質(zhì)子遷移橋梁的旋光異構(gòu)反應(yīng)機(jī)制。

1 模型選取與計(jì)算方法

文獻(xiàn)[18]研究表明，具有氨基和羧基之間分子內(nèi)單氫鍵以及雙氫鍵作用的氨基酸分子比其他構(gòu)象的穩(wěn)定性好?；诖耍捎妹芏确汉碚摰腂3LYP方法[19-20]，在B3LYP/6-311++G(d, p)水平優(yōu)化得到2種穩(wěn)定構(gòu)型S-Met_1和S-Met_2(見(jiàn)圖1)，把它們做為反應(yīng)物，在相同的理論水平全優(yōu)化S-Met_1和S-Met_2旋光異構(gòu)反應(yīng)中水分子簇助質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)。研究作為連續(xù)介質(zhì)的水溶劑效應(yīng)，同時(shí)考慮靜電和非靜電效應(yīng)，采用自洽反應(yīng)場(chǎng)(SCRF)理論的smd模型方法[21]。通過(guò)對(duì)過(guò)渡態(tài)[22-23]進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[24-25]計(jì)算，驗(yàn)證它們是連接所期望的局域極小點(diǎn)。為計(jì)算出高水平的反應(yīng)勢(shì)能面，采用微擾理論的MP2方法[26-27]，結(jié)合6-311++G(2df, pd)基組，計(jì)算體系的單點(diǎn)能。利用Etotal=ESP+ZPVE(Etotal為零點(diǎn)能校正后的總能，ESP為單點(diǎn)能，ZPVE為零點(diǎn)振動(dòng)能)計(jì)算總能量(計(jì)算溶劑化的總能量時(shí)，用溶劑化的單點(diǎn)能加上零點(diǎn)振動(dòng)能)。S-Met_1分子與2個(gè)水分子的氫鍵絡(luò)合物記作S-Met_1·2H2O，水液相環(huán)境下的S-Met_1·2H2O分子記作S-Met_1·2H2O@water，其它分子表示法相似。計(jì)算均由Gaussian09[28]程序完成。

2 結(jié)果與討論

在B3LYP/6-311++G(d, p)水平，優(yōu)化得到Met分子的兩對(duì)手性對(duì)映體的結(jié)構(gòu)如圖1。Met_1具有氨基和羧基之間分子內(nèi)雙氫鍵，Met_2具有氨基和羧基之間的分子內(nèi)單氫鍵，因此，它們是2對(duì)穩(wěn)定的對(duì)映體。計(jì)算表明，S-Met_1和S-Met_2在MP2/6-311++G(2df, pd)∥B3LYP/6-311++G(d, p)雙水平的能量分別是-799.179 10和-799.176 94 au，前者能量相對(duì)低，說(shuō)明Met_1的構(gòu)象相對(duì)穩(wěn)定。

文獻(xiàn)[6]的研究表明，S-Met_1以氨基為質(zhì)子遷移橋梁的旋光異構(gòu)是優(yōu)勢(shì)路徑；S-Met_2是羥基的質(zhì)子旋轉(zhuǎn)到羧基內(nèi)側(cè)后，手性碳上的質(zhì)子再以氨基氮為橋遷移為優(yōu)勢(shì)路徑。文獻(xiàn)[14-16]的研究表明：2個(gè)水分子團(tuán)簇比1個(gè)水分子對(duì)α-丙氨酸、半胱氨酸和纈氨酸等氨基酸的旋光異構(gòu)反應(yīng)中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的催化作用顯著增加，相比3個(gè)水分子團(tuán)簇的催化作用只是稍有降低。因此，為節(jié)省篇幅和降低問(wèn)題的復(fù)雜性，對(duì)質(zhì)子遷移過(guò)程本工作只討論2個(gè)水分子團(tuán)簇作媒介的情形，下面對(duì)水環(huán)境下S-Met_1和S-Met_2在優(yōu)勢(shì)路徑上的旋光異構(gòu)分別進(jìn)行討論。

2.1 水(助)催化S-Met_1的旋光異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理

2.1.1 水分子催化S-Met_1的旋光異構(gòu) 2個(gè)水分子簇作H遷移媒介，S-Met_1旋光異構(gòu)歷程見(jiàn)圖2，反應(yīng)勢(shì)能剖面見(jiàn)圖3。首先，2個(gè)水分子簇在手性碳和氨基的前面與S-Met_1通過(guò)氫鍵作用形成了7元環(huán)結(jié)構(gòu)的前驅(qū)絡(luò)合物S-Met_1·2H2O，S-Met_1·2H2O的氫鍵能為58.5 kJ·mol-1。S-Met_1·2H2O的1C-20H和1C-9N鍵長(zhǎng)的分別為0.109 93和0.147 19 nm，比S-Met_1的1C-13H和1C-9N鍵長(zhǎng)0.109 66 和0.145 62 nm對(duì)應(yīng)的都拉長(zhǎng)些，說(shuō)明2個(gè)水分子簇與S-Met_1的氫鍵作用使1C-13H和1C-9N鍵活化。然后，S-Met_1·2H2O經(jīng)7元環(huán)結(jié)構(gòu)過(guò)渡態(tài)TS1_1·2H2O，實(shí)現(xiàn)了20H從手性碳1C向氨基氮9N的遷移，異構(gòu)氨基質(zhì)子化的中間體絡(luò)合物INT1_1·2H2O(m)(m表示2個(gè)水分子簇在手性碳和氨基的前面，下同)，水分子在異構(gòu)化過(guò)程中起橋梁作用。此基元反應(yīng)，一方面，從S-Met_1·2H2O到TS1_1·2H2O過(guò)程中，反應(yīng)活性中心的骨架二面角9N-1C-3C-2C從124.81°變?yōu)?23.67°，骨架結(jié)構(gòu)基本沒(méi)變，但裸反應(yīng)改變了11.97°[6]；1C-9N從0.147 19拉長(zhǎng)到0.151 40 nm，伸長(zhǎng)量是0.004 21nm，而裸反應(yīng)伸長(zhǎng)量是0.011 88 nm[6]。因此，從S-Met_1·2H2O到TS1_1·2H2O所需形變能會(huì)遠(yuǎn)小于裸反應(yīng)。另一方面，TS1_1·2H2O的氫鍵鍵角1C-20H-21O、21O-24H-25O和25O-22H-9N分別是163.55°、160.93°和162.98°，接近平角，其氫鍵能較大；TS1_1·2H2O的二面角1C-20H-21O-24H、21O-24H-25O-22H和22H-9N-1O-20H分別是-33.16°、-5.13°和-21.54°，接近平角，說(shuō)明TS1_1·2H2O的7元環(huán)結(jié)構(gòu)基本共面，張力小。因此，TS1_1·2H2O比較穩(wěn)定，產(chǎn)生的能壘會(huì)遠(yuǎn)低于裸反應(yīng)TS1_1產(chǎn)生的能壘。但是從S-Met_1·2H2O到TS1_1·2H2O過(guò)程中，1C-20H、21O-24H和25O-22H分別從0.109 93、0.098 11和0.099 35nm增加到0.132 21、0.148 09和0.162 32 nm，3個(gè)鍵長(zhǎng)拉伸的幅度較大，這就是說(shuō)從S-Met_1·2H2O越過(guò)TS1_1·2H2O需要一定的能量。因此，TS1_1·2H2O產(chǎn)生的能壘雖然遠(yuǎn)低于裸反應(yīng)能壘264.2 kJ·mol-1[6]，但還是具有一定高度，能壘值是124.4 kJ·mol-1。接著，中間體氫鍵絡(luò)合物INT1_1·2H2O(m)獲得90.3 kJ·mol-1的能量，氫鍵斷開(kāi)，形成單體INT1_1分子和2個(gè)單體H2O分子。再接下來(lái)是，單體INT1_1分子與紙面里的2個(gè)單體H2O分子通過(guò)氫鍵相互作用，形成新的中間體反應(yīng)物(氫鍵絡(luò)合物)INT1_1·2H2O(n)(n表示2個(gè)水分子簇在手性碳和質(zhì)子化氨基的后面-紙面里，下同)，INT1_1·2H2O(n)的氫鍵能是88.8 kJ·mol-1。最后，INT1_1·2H2O(n)經(jīng)過(guò)和TS1_1·2H2O準(zhǔn)對(duì)稱(chēng)的過(guò)渡態(tài)TS2_1·2H2O，實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子22H在紙面里從質(zhì)子化氨基向手性碳的遷移，異構(gòu)成產(chǎn)物絡(luò)合物P_R-Met_1·2H2O，完成旋光異構(gòu)。從INT1_1·2H2O(n)到TS2_1·2H2O過(guò)程中，9N-22H、25O-24H、21O-20H和1C-9N鍵長(zhǎng)從0.104 20、0.099 04、0.100 37和0.149 94 nm分別拉長(zhǎng)至0.107 63、0.105 88、0.132 69和0.151 14 nm，拉伸幅度遠(yuǎn)小于S-Met_1·2H2O到TS1_1·2H2O過(guò)程。因此，從INT1_1·2H2O(n)到TS2_1·2H2O過(guò)程的形變能遠(yuǎn)小于S-Met_1·2H2O到TS1_1·2H2O過(guò)程，TS2_1·2H2O產(chǎn)生的能壘只有17.3 kJ·mol-1。產(chǎn)物絡(luò)合物P_R-Met_1·2H2O獲得59.8 kJ·mol-1的能量后，氫鍵斷開(kāi)，形成單體P_R-Met_1分子和2個(gè)單體H2O分子。

2.1.2 水分子催化S-Met_1旋光異構(gòu)的水溶劑化效應(yīng) 水溶劑環(huán)境下2個(gè)水分子簇催化S-Met_1旋光異構(gòu)的反應(yīng)歷程仍是圖2，勢(shì)能面見(jiàn)圖3的@water路徑。從圖3可以看出，溶劑效應(yīng)使S-Met_1·2H2O的氫鍵鍵能從58.5下降到15.2 kJ·mol-1，使INT1_1·2H2O(m)的氫鍵鍵能從90.3下降到23.1 kJ·mol-1，其他穩(wěn)定點(diǎn)的氫鍵能也大幅下降。溶劑效應(yīng)使兩個(gè)基元反應(yīng)的能壘分別下降到104.9和13.8 kJ·mol-1，降幅分別為15.6%和20.2%，說(shuō)明水溶劑對(duì)水助質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有助催化作用。

考慮到氣相體系中，分子處于熱激發(fā)狀態(tài)，且分子密度低，分子間碰撞失活的可能性小，反應(yīng)能壘用總包能壘——表觀活化能；液相體系，分子間容易碰撞失活，決速步用內(nèi)稟能壘——-絕對(duì)能壘來(lái)衡量。從圖3可以看出，氣相環(huán)境下水分子簇催化的S-Met_1的旋光異構(gòu)的表觀活化能是140.8 kJ·mol-1，遠(yuǎn)高于水溶劑環(huán)境下水分子簇催化的S-Met_1旋光異構(gòu)反應(yīng)決速步驟的絕對(duì)能壘104.9 kJ·mol-1。104.9 kJ·mol-1遠(yuǎn)小于質(zhì)子遷移“極限能壘”167.0 kJ·mol-1[29]，因此，S-Met_1分子的旋光異構(gòu)可以在水液相環(huán)境下緩慢實(shí)現(xiàn)，這說(shuō)明生命體內(nèi)的S-Met_1分子可以緩慢地異構(gòu)R-Met_1分子，亦即生命體內(nèi)有右旋體Met存在。而在水氣相環(huán)境下只能有痕量的S-Met_1實(shí)現(xiàn)消旋。由于氣相環(huán)境第1步異構(gòu)反應(yīng)過(guò)程的表觀活化能是65.9 kJ·mol-1，小于常溫下質(zhì)子遷移反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)上可以溫和進(jìn)行的活化能83.6 kJ·mol-1[24]，因此氣相環(huán)境下第1基元反應(yīng)可以進(jìn)行。但由于后半程難以進(jìn)行，這說(shuō)明氣相環(huán)境下會(huì)有S-Met_1異構(gòu)得到的中間體氫鍵絡(luò)合物INT1_1·2H2O(m)異產(chǎn)物形式存在，水汽會(huì)使Met_1損傷。因此，蛋氨酸要保存在絕對(duì)干燥的環(huán)境。

2.2 水(助)催化S-Met_2的旋光異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理

2.2.1 2個(gè)水分子簇催化S-Met_2的旋光異構(gòu) 兩個(gè)水分子簇催化的S-Met_2的旋光異構(gòu)反應(yīng)歷程見(jiàn)圖4，反應(yīng)勢(shì)能面見(jiàn)圖5。第1和5基元反應(yīng)是羧基異構(gòu)，第4基元反應(yīng)是氨基異構(gòu)，這3個(gè)基元反應(yīng)機(jī)理在文獻(xiàn)[6]已有討論，不再贅述。

圖2 2個(gè)水分子簇作質(zhì)子轉(zhuǎn)移媒介, S-Met_1旋光異構(gòu)的反應(yīng)歷程Fig.2 Using two water molecules cluster as proton transfer medium, the optical isomerism reaction process of S-Met_1

圖3 水環(huán)境下S-Met_1的旋光異構(gòu)反應(yīng)勢(shì)能面Fig.3 The potential energy surfaces of optical isomerism reation of S-Met_1 in water

S-Met_2經(jīng)過(guò)渡態(tài)S-TS1_2異構(gòu)成的中間體S-INT1_2，S-INT1_2與2個(gè)水分子通過(guò)氫鍵作用，形成7元環(huán)結(jié)構(gòu)的前驅(qū)絡(luò)合物S-INT1_2·2H2O，S-INT1_2·2H2O的氫鍵鍵能大小為60.7 kJ·mol-1。S-INT1_2·2H2O經(jīng)7元環(huán)過(guò)渡態(tài)TS2_2·2H2O，實(shí)現(xiàn)了20H從手性碳向氨基氮9N的遷移，異構(gòu)氨基質(zhì)子化的中間體絡(luò)合物INT2_2·2H2O(m)。此基元反應(yīng)機(jī)理相似于S-Met_1旋光異構(gòu)的第一基元反應(yīng)機(jī)理，TS2_2·2H2O產(chǎn)生了較高的能壘，但還是遠(yuǎn)低于裸反應(yīng)的能壘264.2 kJ·mol-1[6]，能壘值是128.7 kJ·mol-1。INT2_2·2H2O(m) 獲得98.8 kJ·mol-1的能量后，氫鍵斷開(kāi)，形成單體INT2_2分子和2個(gè)單體H2O分子。再接下來(lái)是，單體INT2_2分子與紙面里的2個(gè)單體H2O分子通過(guò)氫鍵相互作用，形成新的中間體反應(yīng)物(氫鍵絡(luò)合物)INT2_2·2H2O(n)，INT1_1·2H2O(n)的氫鍵能是99.1 kJ·mol-1。INT2_2·2H2O(n)經(jīng)過(guò)和TS2_2·2H2O準(zhǔn)對(duì)稱(chēng)的過(guò)渡態(tài)TS3_2·2H2O，實(shí)現(xiàn)質(zhì)子22H在紙面里從質(zhì)子化氨基向手性碳的遷移，異構(gòu)成第3中間體產(chǎn)物絡(luò)合物R-INT3_2·2H2O，實(shí)現(xiàn)了旋光異構(gòu)，此基元反應(yīng)的能壘是17.2 kJ·mol-1。中間體產(chǎn)物絡(luò)合物R-INT3_2·2H2O獲得58.9 kJ·mol-1的能量后，氫鍵斷開(kāi)，形成單體中間體產(chǎn)物R-INT3_2分子和2個(gè)單體H2O分子。最后，R-INT3_2經(jīng)過(guò)R-TS4_2和R-TS5_2兩個(gè)過(guò)渡態(tài)，異構(gòu)成更加穩(wěn)定的產(chǎn)物P_R-Met_2。

2.2.2 水分子催化S-Met_2的旋光異構(gòu)的水溶劑化效應(yīng) 水溶劑環(huán)境下S-Met_2旋光異構(gòu)的反應(yīng)歷程仍是圖4，勢(shì)能面見(jiàn)圖5的@water路徑。把圖5與文獻(xiàn)[6]的圖4(B)相比較可以看出，溶劑效應(yīng)使第1、4和5基元反應(yīng)的能壘從47.8、14.3和39.3 kJ·mol-1分別增加到52.4、20.8和40.8 kJ·mol-1，這說(shuō)明水溶劑對(duì)非質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程有不同的阻礙作用。從圖5可以看出，溶劑效應(yīng)使S-INT1_2·2H2O的氫鍵鍵能從60.7 kJ·mol-1下降到10.2 kJ·mol-1，使INT2_2·2H2O(m)的氫鍵鍵能從98.8 kJ·mol-1下降到19.5 kJ·mol-1，其他穩(wěn)定點(diǎn)的氫鍵能也大幅下降。溶劑效應(yīng)使第2和第3基元反應(yīng)的能壘分別下降到105.2 kJ·mol-1和15.2 kJ·mol-1，降幅分別為18.3%和11.6%，說(shuō)明水溶劑對(duì)水助質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有助催化作用。

同于2.1.2，考慮到氣相體系分子間碰撞失活的可能性小，反應(yīng)能壘用表觀活化能來(lái)衡量；液相體系分子間容易碰撞失活，決速步用絕對(duì)能壘來(lái)衡量。從圖5可以看出，氣相環(huán)境下水分子簇催化的S-Met_2旋光異構(gòu)氫遷移過(guò)程的表觀活化能是155.0 kJ·mol-1，遠(yuǎn)高于水溶劑環(huán)境下水分子簇催化的S-Met_2旋光異構(gòu)反應(yīng)決速步驟的絕對(duì)能壘105.2 kJ·mol-1。105.2 kJ·mol-1遠(yuǎn)小于質(zhì)子遷移“極限能壘”167.0 kJ·mol-1[29]，因此，S-Met_2分子的旋光異構(gòu)可以在水液相環(huán)境下緩慢實(shí)現(xiàn)，這說(shuō)明生命體內(nèi)的S-Met_2分子可以緩慢地異構(gòu)為R-Met_2分子，亦即生命體內(nèi)有右旋體Met存在。而在水汽環(huán)境下只能有痕量的S-Met_2實(shí)現(xiàn)消旋。由于氣相環(huán)境第1基元反應(yīng)的表觀活化能是68.0 kJ·mol-1，小于常溫下質(zhì)子遷移反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)上可以溫和進(jìn)行的活化能83.6 kJ·mol-1[28]，因此氣相環(huán)境下第1基元反應(yīng)可以進(jìn)行。但由于后半程難以進(jìn)行，這就是說(shuō)氣相環(huán)境下會(huì)有S-Met_2異構(gòu)成的中間體氫鍵絡(luò)合物INT2_2·2H2O(m)異產(chǎn)物形式存在，水汽會(huì)使Met_2損傷。因此，蛋氨酸要保存在絕對(duì)干燥的環(huán)境。

圖4 2個(gè)水分子簇作質(zhì)子轉(zhuǎn)移媒介S-Met_2旋光異構(gòu)的反應(yīng)歷程Fig.4 Using two water molecules cluster as proton transfer medium, The optical isomerism reaction process of S-Met_2

圖5 水環(huán)境下S-Met_2的旋光異構(gòu)反應(yīng)勢(shì)能面Fig.5 The potential energy surfaces of optical isomerism reation of S-Met_2 in water

3 結(jié) 論

勢(shì)能面計(jì)算表明：構(gòu)型1和2的決速步驟分別是第1和第2基元反應(yīng)。水氣相環(huán)境下決速步能壘分別是124.4和128.7 kJ·mol-1，水液相環(huán)境下決速步能壘分別是104.9和105.2 kJ·mol-1。水氣相環(huán)境下表觀活化能壘分別是140.8和155.0 kJ·mol-1。結(jié)果表明：水分子和水溶劑對(duì)蛋氨酸分子旋光異構(gòu)的質(zhì)子遷移過(guò)程具有較好的催化作用和助催化作用，水溶劑效應(yīng)對(duì)非質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程有不同程度的阻礙作用。水汽會(huì)使蛋氨酸損傷，會(huì)使蛋氨酸痕量的旋光異構(gòu)。蛋氨酸分子的旋光異構(gòu)可以在水液相環(huán)境下緩慢實(shí)現(xiàn)，生命體內(nèi)有微小含量的右旋蛋氨酸來(lái)源于左旋蛋氨酸在富水環(huán)境的消旋化。

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Opticalisomerismmechanismofmethioninemoleculeinwaterbasedonaminogroupasprotontransferbridge

LIUYingjie1,WANGZuocheng2,YANHongyan1,YANGXiaocui2,TONGHua2

(1. College of Computer Science, Baicheng Normal University, Baicheng 137000, China;2. College of Physics and Electronic Information, Baicheng Normal University, Baicheng 137000, China)

The optical isomerism reaction of two kinds of the most stable configurations of methionine molecules with amino group as proton transfer bridge were explored by using the B3LYP method of density functional theory and the MP2 method of perturbation theory. The study of reaction process showed that optical isomerism of configuration 1 goes through 2 elementary reactions and configuration 2 goes through 5 elementary reactions. Calculations of potential energy surface pointed out that the step-determining of configuration 1 is first elementary reaction and configuration 2 is second elementary reaction. The step-determining energy barriers are 124.4 and 128.7 kJ·mol-1in gaseous water environment and they are 104.91 and 105.2 kJ·mol-1in liquid water environment , respectively, far lower than the energy barriers of 264.2 and 266.1 kJ·mol-1in the bare environment. The apparent activation energies are 140.8 and 155.0 kJ·mol-1in gaseous water environment and they are 97.9 and 98.9 kJ·mol-1in liquid water environment, respectively. The results showed that water molecules and water solvents have good catalytic effects on the optical isomerism of methionine molecule the in proton transfer process. The methionine can be damaged in water environment. The optical isomerism of methionine molecule can be slowly realized in liquid water environment.

methionine; optical isomerism; chirality; density functional theory; transition state; perturbation theory; self-consistent reaction field

O641.12

A

0529-6579(2017)05-0085-08

10.13471/j.cnki.acta.snus.2017.05.012

2017-03-20

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目自然科學(xué)基金(20130101308JC; 20160101308JC)

劉英杰(1983年生)，男；研究方向計(jì)算機(jī)應(yīng)用化學(xué)；E-mail:47000710@qq.com

佟華(1970年生)，女；研究方向：化學(xué)反應(yīng)機(jī)理;E-mail: 164912372@qq.com 王佐成(1963年生)，男；研究方向：化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；E-mail: wangzc188@163.com