張輝 蔡曉明 郝振亮 阮子林 盧建臣 蔡金明

1)(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,昆明 650093)

2)(昆明理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,昆明 650500)

石墨烯納米帶的制備與電學(xué)特性調(diào)控?

張輝1)#蔡曉明2)#郝振亮1)阮子林1)盧建臣1)蔡金明1)?

1)(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,昆明 650093)

2)(昆明理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,昆明 650500)

(2017年8月29日收到;2017年9月25日收到修改稿)

石墨烯,納米帶,能帶工程

1 引 言

2004年,英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家Geim和Novoselov[1]采用機(jī)械剝離的方法,首次成功地將石墨烯從高定向裂解石墨中剝離出來.石墨烯是以sp2雜化形成的一種二維蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),是一種只有單原子厚度的(約0.335 nm)二維晶體材料.其獨(dú)特的二維晶體結(jié)構(gòu)使之具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、力學(xué)特性[2?6].其中,完美的單層石墨烯帶隙為零,導(dǎo)帶與價(jià)帶在狄拉克點(diǎn)交匯,電子作為無質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子傳輸,遷移率可達(dá)2×105cm2/(V·s),使其在電子器件、光學(xué)器件、化學(xué)、生物傳感器、電池能源等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[7?11],特別是在半導(dǎo)體領(lǐng)域,石墨烯有望取代硅在產(chǎn)業(yè)中的領(lǐng)導(dǎo)地位.但零帶隙的特點(diǎn)使其應(yīng)用存在局限性,如在晶體管方面,雖然其導(dǎo)電性能優(yōu)異,但石墨烯晶體管難以截止,大大限制了其開關(guān)電流比,無法滿足日益發(fā)展的大規(guī)模集成電路低靜態(tài)功耗的要求[12].因此,石墨烯禁帶寬度的獲取及連續(xù)調(diào)控成為石墨烯研究的熱門方向,科學(xué)家們通過各種方式來打開石墨烯的帶隙.

熱力學(xué)第二定律表明,晶體點(diǎn)陣中會(huì)存在一定數(shù)量的失調(diào)和缺陷,而缺陷影響著材料的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)以及力學(xué)性能,例如半導(dǎo)體的導(dǎo)電率、金屬的延展性以及機(jī)械強(qiáng)度等都很大程度上受到結(jié)構(gòu)缺陷的影響.同樣,石墨烯中的缺陷也極大地影響了其電學(xué)性能[13?18];對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜處理是改變其性能的一個(gè)重要手段.由于其價(jià)帶與導(dǎo)帶相交于布里淵區(qū)的K(K′)處形成的零帶隙的特殊能帶結(jié)構(gòu),使得其很容易受表面吸附與摻雜的影響從而使價(jià)帶、導(dǎo)帶分離[19];石墨烯晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性會(huì)影響其能帶結(jié)構(gòu),通過施加應(yīng)力改變晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性,也可以改變其能帶結(jié)構(gòu)[20];化學(xué)改性也可以打開石墨烯帶隙,比如通過氧化還原法制備的石墨烯含有大量的含氧官能團(tuán),存在一個(gè)帶隙,且?guī)峨S著含氧量的變化而變化[21];理論研究表明,雙層石墨烯的堆垛有AA型、AB型以及扭轉(zhuǎn)的形式,堆疊的順序以及扭曲的角度將影響石墨烯的物理性質(zhì)[22].但是這些方法不容易精確調(diào)控石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)和帶隙大小,而通過調(diào)節(jié)石墨烯納米帶(graphene nanoribbon,GNR)的精細(xì)結(jié)構(gòu)則可能實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo).當(dāng)二維的石墨烯被制成準(zhǔn)一維的GNR時(shí),由于量子限域效應(yīng),其電學(xué)性能會(huì)發(fā)生顯著改變,當(dāng)GNR的尺寸小于10 nm時(shí),獲得的帶隙往往是顯著可觀測(cè)的.因此,GNR研究的重要性顯而易見,其制備方法也逐漸豐富[23?28].其中,蔡金明等借助掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM),利用有機(jī)前驅(qū)體分子進(jìn)行自下而上可控自組裝來制備GNR,實(shí)現(xiàn)了GNR結(jié)構(gòu)的原子級(jí)精確,從而可精確調(diào)控其特性.人們通過控制GNR的邊界形貌、寬度、摻雜以及制備異質(zhì)結(jié)等,精確地調(diào)制GNR的電子結(jié)構(gòu),從而達(dá)到打開石墨烯帶隙、調(diào)控其特性的目的.本文系統(tǒng)地介紹了通過精確改變GNR的微結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)石墨烯帶隙的獲得以及能帶的調(diào)控,包括GNR的制備方法、對(duì)納米帶進(jìn)行各種修飾來改變電子結(jié)構(gòu)、對(duì)基于GNR電子器件的應(yīng)用進(jìn)行探討,可為石墨烯的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供參考.

2 GNR的制備

GNR的制備總體來說可以分為自上而下(topdown)法和自下而上(bottom-up)法兩條路徑.所謂的自上而下法一般是通過物理方法,比如裁剪、刻蝕等,將石墨烯或者碳納米管(carbon nanotube,CNT)制成GNR,是一種從大尺寸到納米帶的方法.相反,自下而上法一般則是利用含碳分子相互作用形成GNR,一般是從小尺寸分子到GNR的方法,比如化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)、有機(jī)分子可控自組裝等.

2.1 裁剪石墨烯

聲化學(xué)裁剪石墨烯片得到GNR已有報(bào)道[23],首先利用化學(xué)法制備得到石墨烯片,再將得到的石墨烯片分散到十二烷基硫酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合溶液中,超聲得到懸濁液.再往懸濁液中加入水合肼,經(jīng)過攪拌、冷卻以及離心等步驟,最終得到目標(biāo)產(chǎn)物.利用原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)以及拉曼光譜,對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)以及成分分析,如圖1所示.圖1(a)是最終產(chǎn)物的AFM圖,圖1(b)是圖1(a)中局部放大的AFM圖,可知最終產(chǎn)物的帶寬集中分布在20 nm附近,長(zhǎng)度能達(dá)到幾微米.圖1(c)中石墨烯的特征峰G峰的存在證實(shí)最終產(chǎn)物是石墨烯.除此之外,Bai等[26]利用Si納米線作為腐蝕保護(hù)隔膜置于石墨烯上,腐蝕掉其余未被保護(hù)的石墨烯區(qū)域得到GNR.通過采用不同長(zhǎng)度和直徑的的納米線保護(hù)膜可制備出不同尺寸的納米帶.Tapasztó等[29]利用STM光刻法制備出寬度為2.5—15 nm、長(zhǎng)度達(dá)到120 nm的GNR.裁剪石墨烯,可以制備出較長(zhǎng)的納米帶,但這種方法制備出的納米帶的寬度以及邊界結(jié)構(gòu)不是很穩(wěn)定.

圖1 聲化學(xué)裁剪法制備的GNR[23](a)GNR的AFM圖;(b)局部放大的AFM圖;(c)拉曼圖Fig.1.GNR tailored by sono-chemical method[23]:(a)The STM image of GNR;(b)high-resolution STM image;(c)Raman spectra.

2.2 裁剪CNT

CNT可以看成是GNR卷曲而成的,那么相對(duì)地,其逆過程也是可行的.裁剪CNT可以得到帶寬和邊界形貌可控的GNR,該方法已經(jīng)在試驗(yàn)和理論中得到證實(shí),比如等離子刻蝕法[30],將多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotube,MWCNT)嵌入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中,用KOH溶液去除掉PMMA,使納米管上部分暴露出來,再置于Ar+氛圍中,未被保護(hù)的納米管會(huì)被刻蝕掉.刻蝕掉CNT的第一層會(huì)留下一層CNR,刻蝕掉CNT的第二層會(huì)留下雙層CNR等.化學(xué)腐蝕法[24]是將MWCNT懸浮在H2SO4與KMnO4的混合溶液中,沿著某個(gè)軸向打開C—C鍵,可以得到長(zhǎng)度達(dá)到4μm、寬度為100—500 nm、層數(shù)在1—30層之間的GNR.由于化學(xué)法會(huì)產(chǎn)生很多不可控的含氧官能團(tuán)以及結(jié)構(gòu)缺陷,將導(dǎo)致電導(dǎo)下降.另一種方法[31,32]是用原子做插層之后再用氨去剝出GNR,這種方法效率不高,但提供了一種新的可能性.過渡金屬粒子(Ni,Co,Cu)催化剪切MWCNT[33,34],在這個(gè)剪切的過程中,過渡金屬粒子作為催化劑,將C—C與H—H鍵的解離.此外,其還可以作為被腐蝕掉的C的金屬溶劑.這種方法由于沒有涉及活性的化學(xué)處理,因而使得其邊界結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.圖2所示是以上四種裁剪CNT的示意圖.除了利用上述方法來裁剪CNT外,還有其他有效的方法,比如聲化學(xué)電化學(xué)解離[35,36]、激光輻射[37]、STM原位操作[38]等.這種裁剪石墨烯或者CNT的方法大多涉及活性的化學(xué)處理,在獲得GNR的同時(shí),結(jié)構(gòu)缺陷以及殘留的官能團(tuán)較多,結(jié)果難以精確控制.但是就目前的GNR制備方法而言,這種方法產(chǎn)量較高,更適合投入商業(yè)使用.

圖2 四種裁剪CNT的方法[39](a)CNT和GNR的結(jié)構(gòu)示意圖;(b)等離子刻蝕;(c)化學(xué)腐蝕;(d)插層與剝落;(e)過渡金屬原子催化剪切;(f)最終的GNRFig.2.Several methods of tailoring GNR[39]:(a)Structure of GNR and CNT;(b)plasma etching;(c)chemical attack;(d)intercalation and exfoliation;(e)catalyzed cutting with transition metal;(f) fi nal graphene.

2.3 CVD法

CVD方法經(jīng)常被用來大批量制備CNT,基于此,CVD方法也被廣泛用于石墨烯及其納米帶的制備上.很多實(shí)驗(yàn)表明,在不同基底上采用CVD方法也可以制備出大尺寸和高質(zhì)量的石墨烯[3,25,40?43].最近,隨著研究的深入,采用CVD法也已經(jīng)成功制備出了GNR等[44?48].

Pan等[25]采用常壓CVD法,選擇銅箔作為基底,甲烷作為碳源,在Cu基底上長(zhǎng)出單層石墨烯,此外,在石墨烯上還發(fā)現(xiàn)有寬度100 nm左右、40 nm左右和小于10 nm的GNR,長(zhǎng)度在微米量級(jí).用STM以及掃描隧道譜(scanning tunneling spectroscope,STS)觀測(cè)其形貌并確定邊界形貌與電子結(jié)構(gòu)的信息.如圖3(a)所示,光亮的條帶是GNR.圖3(b)是圖3(a)中黑色方框區(qū)域放大圖像,可以發(fā)現(xiàn)條帶邊緣處較中間部分更加明亮,右側(cè)三種結(jié)構(gòu)模型則是用來解釋所觀測(cè)的現(xiàn)象,進(jìn)一步通過對(duì)比納米帶邊緣處的明亮條帶的高分辨率STM圖(圖3(c))與5—7環(huán)重構(gòu)的邊界的計(jì)算模型(圖3(d)),得出這種5—7環(huán)重構(gòu)的邊界與試驗(yàn)所觀測(cè)的結(jié)果非常接近,說明CVD法制備納米帶的邊緣存在缺陷的可能性,因此也會(huì)帶來許多諸如電學(xué)與磁學(xué)性質(zhì)的改變.CVD法制備GNR尺寸可變化范圍較大,是研究GNR電子器件的有效途徑.但同時(shí)其結(jié)構(gòu)和尺寸難以控制,電學(xué)性能很難得以精確地調(diào)控.

圖3 CVD法制備的GNR[25] (a)GNR的STM圖(尺寸為:300 nm × 800 nm);(b)局部高分辨的STM以及可能的帶結(jié)構(gòu)示意圖(尺寸為:52 nm × 80 nm);(c)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的高分辨的納米帶的邊緣的STM圖;(d)理論計(jì)算的5—7環(huán)重構(gòu)邊界Fig.3.GNR that using CVD[25]:(a)STM image(size:300 nm×800 nm);(b)small-scale of the GNR and possible structures(size:52 nm×80 nm);(c)STM image of the edge of the GNR;(d)calculated 5–7 reconstructed edge.

2.4 有機(jī)分子可控組裝結(jié)構(gòu)原子級(jí)精確的GNR的方法

該方法一般是用熱蒸發(fā)的方法將設(shè)計(jì)好的含有鹵族元素的前驅(qū)體分子蒸發(fā)到保持在低溫T1°C的單晶金屬基底上,通常為Au單晶,在金屬基底的催化作用下,前驅(qū)體脫去鹵族元素,形成自由基,分子通過自由基之間C—C鍵聚合形成分子鏈.然后將樣品加熱到更高的溫度T2°C,分子鏈內(nèi)部發(fā)生環(huán)化脫氫反應(yīng)形成GNR.由于GNR的結(jié)構(gòu)完全取決于前驅(qū)體分子構(gòu)型,因此這種方法可以得到結(jié)構(gòu)精確可控的GNR,從而精確控制GNR的電學(xué)特性.Cai等[27]在2010年首次使用上述方法成功制備出N=7的扶手型石墨烯納米帶(armchair graphene nanoribbon,AGNR),并研究了其帶隙.如圖4所示,前驅(qū)體分子1(10,10′-二溴-9,9′-二蒽,DBBA)分別在200°C,400°C下經(jīng)過脫溴、C—C鍵結(jié)合以及環(huán)化脫氫,最終形成N=7的AGNR.圖4(a)和圖4(b)是分子鏈和GNR的STM圖像.利用STM等手段,可以清楚地了解這種方法反應(yīng)的不同階段并理解其反應(yīng)機(jī)理.采用密度泛函理論(density functional theory,DFT)的局域態(tài)密度近似(local density approximation,LDA)和GW近似(G代表格林函數(shù),W表示含屏蔽相互作用)計(jì)算得到的結(jié)果顯示,這種N=7的AGNR帶隙分別為1.6 eV和3.8 eV.此外,采用6,11-二溴-1,2,3,4-四苯基-三亞苯作為前驅(qū)體分子,在250°C,440°C下經(jīng)過兩步加熱最終得到結(jié)構(gòu)精確的波紋狀GNR.這種方法制備的GNR結(jié)構(gòu)精確可控,為其他不同寬度和形貌的納米帶的制備提供了借鑒.此外,也有報(bào)道利用這種方法制備出結(jié)構(gòu)精確的多層GNR[49],證明這種方法在其他維度上也是行之有效的.利用這種方法制備各種結(jié)構(gòu)原子級(jí)精確的GNRs,從而調(diào)控其電學(xué)性能的研究結(jié)果將在下章重點(diǎn)介紹.

圖4 原子級(jí)精確的N=7的AGNR的合成流程與結(jié)構(gòu)示意圖及相應(yīng)的STM圖[27]Fig.4.The STM images and synthetic process of theatomic precision AGNR of N=7[27].

圖5 RP-CVD法制備幾種寬度的GNR(上:設(shè)備示意圖)[44] (a),(e),(i)分別是三種前驅(qū)體分子;(b),(f),(j),(c),(g),(k)是對(duì)應(yīng)前驅(qū)體合成納米帶的STM圖;(d),(h),(l)對(duì)應(yīng)納米帶(c),(g),(k)的高度圖Fig.5.Fabricating GNR with RP-CVD(up:the schematics of experimental setup)[44]:(a),(e),(i)Three kinds of precursor molecule;(b),(f),(j),(c),(g),(k)the STM images correspond to the three molecules;(d),(h),(l)the height of the GNR corresponds to the(c),(g),(k).

上述方法可以制備結(jié)構(gòu)完美的GNR,但需要在超高真空環(huán)境中的單晶金屬基底上生長(zhǎng),成本非常昂貴,另外金屬基底限制了器件的制備,在轉(zhuǎn)移GNR時(shí)又容易受到化學(xué)品污染,影響GNR性能.因此,科學(xué)家將這種方法推廣到了CVD和溶液中.Sakaguchi等[44]采用一種改進(jìn)的自由基聚合化學(xué)氣相沉積(radical-polymerized chemical vapor deposition,RP-CVD)法,在低壓條件下用Au(111)作為基底,制備出幾種不同寬度以及邊界形貌的GNR.圖5上部給出了RP-CVD制備AGNR的設(shè)備示意圖.這種方法可以獨(dú)立控制三個(gè)溫區(qū),即前驅(qū)體加熱區(qū)、通道區(qū)(Zone 1)和GNR生長(zhǎng)區(qū)(Zone 2)的溫度.系統(tǒng)用旋片式機(jī)械泵抽氣并通入Ar氣使氣管內(nèi)壓強(qiáng)穩(wěn)定在1 Torr,將放置在前驅(qū)體加熱區(qū)的分子加熱到200—250°C蒸發(fā),經(jīng)過加熱到T1溫度的Zone 1區(qū),沉積在加熱到250—300°C的Zone 2區(qū)域中的Au(111)基底上,保溫15 min,通過聚合形成分子鏈;然后將溫度提高到400—450°C,再保溫10 min,經(jīng)過脫氫反應(yīng)形成GNRs.圖5(a),(e),(i)是不同寬度的GNR以及其相應(yīng)的前驅(qū)體分子的結(jié)構(gòu)模型(不同前驅(qū)體分子的反應(yīng)溫度有所差異).圖5(b),(f),(j)和圖5(c),(g),(k)是其相應(yīng)的STM圖.從圖中可以發(fā)現(xiàn),在明亮的條帶下方還有顏色較暗的條帶,說明所制備的GNR是多層納米帶.圖5(d),(h),(l)是圖5(c),(g),(k)中黃線處所對(duì)應(yīng)的高度圖,可以看到,單層GNR高度有0.22 nm和0.27 nm兩種,這種差異可能是因?yàn)椴煌膀?qū)體之間存在不同相互作用造成的.研究表明,GNR的帶隙與其寬度及邊界形貌相關(guān)[45,46],上述三種AGNR用光學(xué)吸收譜測(cè)得的光學(xué)帶隙分別為1.6,0.8,1.3 eV.

圖6 H:Si(100)基底上合成波紋狀GNR[28](a)前驅(qū)體分子和波紋狀納米帶的結(jié)構(gòu)示意圖;(b)DCT法示意圖;(c)波紋狀GNR的室溫STM;(d)是(c)中的局部放大的STM圖;(e)選取位置測(cè)得的dI/dV譜;(f)計(jì)算的帶隙結(jié)構(gòu)Fig.6.GNR on H:Si(100)[28]:(a)Precursor and synthetic diagram;(b)schematic of the DCT;(c)STM image and it’s small-scale image shows in(d);(e)dI/dV maps of the selected points;(f)calculated results.

Chen等[47]用小分子6,11-二溴-1,2,3,4-四苯基三亞苯(DBTT)作為前驅(qū)體,用常壓CVD成功制備出N=7的AGNR,并將其制備成場(chǎng)效應(yīng)晶體管( fieldeffect transistor,FET)發(fā)現(xiàn)其開關(guān)比可以達(dá)到6000.此外利用這種方法也成功制備出N摻雜以及N和S共同摻雜的波紋狀的GNR以及它們的異質(zhì)結(jié).2017年,Chen等[48]以3′,6′-二溴-1,1′:2′,1′′-三聯(lián)苯(DBTP) 為前驅(qū)體, 成功制備出N=9且光學(xué)帶隙約為1.0 eV的AGNR.

Radocea等[28]采用了一種超真空環(huán)境下的干式接點(diǎn)轉(zhuǎn)移(dry contact transfer,DCT)工藝將GNR轉(zhuǎn)移到鈍化的H:Si(100)基底上,利用UHVSTM(ultra high vacuum scanning tunneling microcope)對(duì)轉(zhuǎn)移后的GNR進(jìn)行研究,獲得了原子級(jí)形貌的圖像,并對(duì)GNR的電學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)量.圖6(a)是前驅(qū)體分子5以及形成的波紋狀GNR的結(jié)構(gòu)示意圖.圖6(b)則是將GNR轉(zhuǎn)移到H:Si(100)基底的DCT法示意圖.圖6(c)和圖6(d)是波紋狀GNR的STM圖.圖6(e)是虛線處三點(diǎn)的dI/dV譜.GNR邊緣的電學(xué)信息比較豐富,因此圖6(e)則是選擇了邊緣一側(cè)(圖中虛線上紅點(diǎn))的dI/dV譜的結(jié)果作為參考值,測(cè)得其帶隙值為2.80 eV(選取峰底[50]).圖6(f)中紅色曲線是基于DFT的LDA近似計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu),其隙約為1.6 eV,藍(lán)色曲線是更為準(zhǔn)確的準(zhǔn)粒子GW近似計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu),帶隙值是3.6 eV.基于GW近似計(jì)算的結(jié)果更接近于GNR的本征帶隙,而dI/dV譜得到的結(jié)果受到基底和探針的巨大影響,帶隙要小得多.此外,由于在溶液中制備GNR不可避免地會(huì)有雜質(zhì)污染,因此其帶隙與上述超高真空環(huán)境下得到的GNR的帶隙值有少許差別(約2.0 eV)[51].

3 納米帶的能帶調(diào)控

3.1 利用納米帶寬度調(diào)控能帶

GNR由于量子限域的作用,存在帶隙并且其帶隙與其寬度有關(guān)[45,46].GNR的帶隙隨著寬度的減小而增大,當(dāng)AGNR的尺寸減小到2 nm時(shí),帶隙變化滿足N=3p,3p+1,3p+2成周期性振蕩變化規(guī)律[52].自從Cai等[27]采用自下而上可控有機(jī)分子自組裝方法獲得N=7的AGNR之后,其他寬度的AGNR也被陸續(xù)制備出來[53?60],能帶特性也得到了研究.

Zhang等[53]選取分子7(1,4,5,8-四溴萘,TBN)作為前驅(qū)體分子(圖7(a)),分別在370 K和470 K經(jīng)過脫鹵和脫氫環(huán)化反應(yīng),形成N=5的AGNR(p=3n+2),圖7(b)即高分辨STM圖像.為檢測(cè)N=5的AGNR的電學(xué)性能,納米帶邊緣以及在Au(111)基底上對(duì)比測(cè)得相應(yīng)的dI/dV譜圖,如圖7(c)所示.占據(jù)態(tài)位于?0.7 eV,而未占據(jù)態(tài)則位于2.1 eV,得到帶隙為2.8 eV,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與采用GW近似計(jì)算的結(jié)果(1.32 eV)差距較大,這可能是N=5的AGNR與Au(111)基底和STM探針之間有較強(qiáng)的交互作用(比如極化作用)導(dǎo)致的.然而,這一結(jié)果與之后Kimouche等[54]通過實(shí)驗(yàn)得到的兩種不同長(zhǎng)度的N=5的AGNR的帶隙(小于1 eV)也有較大差異,這可能受到不同GNR長(zhǎng)度的影響,當(dāng)然可能還有其他因素,需要更多的實(shí)驗(yàn)去驗(yàn)證(如在GNR和基底之間沉積一層NaCl作為緩沖層,繼而再去研究其帶隙值).

圖7 N=5的AGNR結(jié)構(gòu)與能帶示意圖[53] (a)前驅(qū)體分子;(b)STM圖;(c)邊界與基底的dI/dV譜Fig.7.Structure and band gap of N=5 AGNR[53]:(a)The precursor;(b)STM image;(c)dI/dV maps of edge and substrate.

Ruffieux等[56]研究了N=7的AGNR的能帶結(jié)構(gòu)信息,如圖8所示.其中,圖8(a)是N=7的AGNR的前驅(qū)體(分子8)以及反應(yīng)示意圖;圖8(b)是幾步加熱反應(yīng)后所得的納米帶的STM示意圖;圖8(c)分別對(duì)應(yīng)著納米帶的帶隙(紅線)和金屬Au(111)基底(黑線)的dI/dV譜.金屬基底上測(cè)量的帶隙結(jié)構(gòu)與上面N=5的結(jié)果基本一致,而納米帶的電子結(jié)構(gòu)則明顯不一樣.其中,價(jià)帶頂位于?0.7 eV,導(dǎo)帶底位于1.6 eV,其帶隙為2.3 eV.這樣的結(jié)果比采用GW近似計(jì)算得到的結(jié)果(3.7±0.1)eV要小很多.當(dāng)GNR沉積在金屬基底上時(shí),基底的極化作用降低了GNR的帶隙.此外,針尖也會(huì)影響所測(cè)的結(jié)果,而GW近似計(jì)算的結(jié)果是獨(dú)立的GNR的帶隙大小.

圖8 N=7的AGNR[56] (a)合成過程示意圖;(b)電子態(tài)的分布圖;(c)AGNR和基底上的dI/dV圖Fig.8.AGNR of N=7[56]:(a)Diagram of synthesis;(b)distribution of electronic states;(c)dI/dV maps.

圖9 N=9的AGNR[57] (a)合成示意圖;(b)dI/dV圖;(c)STM圖;(d)AFM圖Fig.9.AGNR of N=9[57]:(a)Diagram of synthesis;(b)dI/dV maps;(c)large-scale STM image;(d)high resolution nc-AFM image.

2017年,Talirz等[57]成功制備出N=9的AGNR(p=3n)并研究了其電學(xué)性能.如圖9所示,前驅(qū)體分子11(二溴-鄰三聯(lián)苯)加熱蒸發(fā)沉積到金屬基底Au(111)上,在150°C發(fā)生了脫溴反應(yīng),在250°C,分子在表面擴(kuò)散,并在自由基位置結(jié)合,形成分子鏈12.進(jìn)一步加熱到350°C時(shí),分子鏈內(nèi)發(fā)生了脫氫環(huán)化形成N=9的AGNR,反應(yīng)過程如圖9(a)所示.圖9(c)是STM圖,可以看出,除了藍(lán)色圓圈所標(biāo)出的結(jié)構(gòu)缺陷外,總體結(jié)構(gòu)完整.圖9(d)是GNR的高分辨AFM圖像,可以清楚地看到扶手型的邊界,和N=9的AGNR的納米帶寬度,這與設(shè)計(jì)的結(jié)果一致.圖9(b)是dI/dV譜圖,其中,黑線是基底的dI/dV譜,紅線則是該N=9的AGNR的dI/dV譜,從圖中可以看到納米帶的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底分別位于?0.3 eV和1.1 eV,即帶隙為1.4 eV,而通過準(zhǔn)粒子GW近似計(jì)算的帶隙為2.1 eV.如考慮上基底與吸附分子之間的距離以及它們自身極化的影響后,最終計(jì)算的結(jié)果為1.1 eV,這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為接近.

另外,相同寬度的邊界為扶手型的納米帶之間可以通過高溫使邊界處發(fā)生C—C鍵結(jié)合,形成倍寬的納米帶[55,60].也制備出一些其他寬度的GNRs(表1),并計(jì)算了其帶隙.總體而言,通過控制納米帶的寬度,可以調(diào)控其帶隙的大小,但是仍然有許多其他寬度的GNR在制備上還是空白,需要科研工作者們?nèi)ネ晟?

3.2 邊界因素的影響

GNR的電子結(jié)構(gòu)除了受寬度因素的影響外,其邊界拓?fù)湫蚊惨约爸芷谛越Y(jié)構(gòu)也是一個(gè)重要的影響因素.鋸齒形邊界的石墨烯納米帶(zigzag graphene nanoribbon,ZGNR)由于其特殊的拓?fù)溥吔缧蚊?使得其具有特殊的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)性能[61?63].一直以來,原子級(jí)精確的ZGNR鮮有報(bào)道.Ruffieux等[64]報(bào)道了N=6的ZGNR的合成并測(cè)量了其電學(xué)性能(這里的N是垂直于長(zhǎng)軸方向上C原子的個(gè)數(shù)).如圖10所示,前驅(qū)體分子14(2,12-二溴-14-(3′,5′-二甲基的 -[1,1′-聯(lián)苯]-4-基)-二苯并[a,j]蒽)通過多步有機(jī)合成反應(yīng)被成功制備出來.首先前驅(qū)體分子以1 ?/min的沉積率沉積到Au(111)基底上.加熱到475 K時(shí),前驅(qū)體分子脫溴并形成分子鏈結(jié)構(gòu)15(圖10),進(jìn)一步加熱分子鏈到625 K時(shí),脫氫環(huán)化反應(yīng)發(fā)生并形成N=6的ZGNR,圖10(b)是其STM圖像,可以發(fā)現(xiàn)在Au(111)基底上的ZGNR總體形貌完整規(guī)則、明亮一致,可以確定該GNR的形貌與設(shè)計(jì)一致,達(dá)到了原子級(jí)精確.圖10(c)是高分辨的AFM圖,可以清楚地看到完整的GNR的結(jié)構(gòu)和鋸齒型的邊界(中間覆蓋的是化學(xué)結(jié)構(gòu)模型圖).對(duì)此ZGNR進(jìn)行dI/dV測(cè)試發(fā)現(xiàn)其帶隙為1.5 eV(如圖10(d)中紅線所示),由DFT計(jì)算的局域態(tài)密度(local density of states,LDOS)分布可得其帶隙為1.4 eV(如圖10(d)中灰線所示),可以發(fā)現(xiàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算值符合得非常好.關(guān)于其他尺寸的ZGNR,有研究表明,帶隙隨著ZGNR寬度的增加而降低[65].此外,除了扶手型和鋸齒形邊界的納米帶外還有手性的納米帶對(duì)于各GNR的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控需要繼續(xù)深入探究[66,67].

圖10 N=6的ZGNR的合成過程與形貌電學(xué)表征[64] (a)N=6的ZGNR的合成示意圖;(b)不同基底梯度上ZGNR的STM圖;(c)局部選取的ZGNR的nc-AFM圖;(d)STS的dI/dV譜(紅色)與理論計(jì)算的電子結(jié)構(gòu)(灰色)Fig.10.Synthetic progress and morphology characterization of N=6 ZGNR[64]:(a)Synthetic progress;(b)STM image of different gradients;(c)high resolution AFM image;(d)dI/dV maps and calculated DOS.

3.3 摻雜與異質(zhì)結(jié)

前面提到摻雜可以打開石墨烯的帶隙,同樣對(duì)GNR進(jìn)行摻雜也可以調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)和帶隙.利用上述方法對(duì)GNR的摻雜主要有N,B和S的內(nèi)部和邊界處的取代摻雜.Bronner等[68]研究了分別用1個(gè)、2個(gè)N原子去摻雜前驅(qū)體分子16(6,11-二溴-1,2,3,4-四苯基-三亞苯).前驅(qū)體分子通過金屬表面可控有機(jī)分子自組裝的方法形成N摻雜的波紋狀的GNR.通過高分辨電子能量損失譜和紫外光電子能譜研究發(fā)現(xiàn),能帶結(jié)構(gòu)隨著摻雜而改變.此外,隨著摻雜N數(shù)目的增加,帶隙比不摻雜的略有減小.Cai等[51]用4個(gè)N原子摻雜的分子17(5,5′-(6,11-二溴 -1,4-二苯基三亞苯 -2,3-取代基)二嘧啶)與未摻雜的分子16進(jìn)行混合蒸發(fā)沉積,形成摻雜與非摻雜的波紋狀GNR異質(zhì)結(jié)(如圖11(c)所示).圖11(b)是在Au(111)上p-N-GNR異質(zhì)結(jié)的STM圖像(其中摻雜的納米帶稱為N-GNR,未摻雜的納米帶稱為p-GNR),從STM圖像中很難發(fā)現(xiàn)摻雜與未摻雜的GNR的差別.隨著N的摻雜,其納米帶的帶隙會(huì)略微降低.結(jié)合DFT理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的dI/dV譜圖進(jìn)一步描述摻雜與未摻雜納米帶的電子結(jié)構(gòu)的變化情況.圖11(d)左右兩側(cè)分別是p-GNR和N-GNR的電子結(jié)構(gòu),可以發(fā)現(xiàn)摻雜后的納米帶的帶隙較未摻雜降低了0.1 eV.此外,摻雜的納米帶的價(jià)帶頂下移了0.45 eV,導(dǎo)帶底下降了0.55 eV.圖11(e)—(j)是不同電壓(?1.8—+1.8 eV)下的dI/dV譜圖.根據(jù)不同電壓下的出現(xiàn)和消失的情況,得到價(jià)帶頂(VBM)和導(dǎo)帶底(CBM)的能量所對(duì)應(yīng)的位置.圖11(g)—(j)是p-和N-GNR在CBM附近處(圖11(d)中標(biāo)出的紅色三角形和五角星區(qū)域)的dI/dV譜圖.在1.35 eV時(shí),p-和N-GNR區(qū)域都能觀察到紫色的部分(dI/dV值大或者說具有高的LDOS).當(dāng)1.15 eV時(shí)在p-GNR區(qū)域紫色部分開始減少,0.85 eV時(shí)N-GNR區(qū)域的紫色部分開始變化并且在0.65 eV時(shí)紫色部分都消失了(認(rèn)為在此能量下為p-和N-GNR的禁帶區(qū)域).作者因此總結(jié)p-和N-GNR的CBM的能量位置分別在1.25 eV和0.75 eV附近(相差了0.5 eV).這一結(jié)果也對(duì)應(yīng)了理論計(jì)算值.同理,VBM的位置分別為?0.75 eV和?1.25 eV(圖未給出).由于邊界上的未成對(duì)的N原子并沒有與GNR的π系統(tǒng)結(jié)合,因而對(duì)帶隙大小的影響比較微弱,但卻改變了其電子結(jié)構(gòu),使價(jià)帶與導(dǎo)帶的位置有較大的移動(dòng).

圖11 N摻雜的波紋狀納米帶異質(zhì)結(jié)[51] (a)波紋狀異質(zhì)結(jié)的合成示意圖;(b)波紋狀異質(zhì)結(jié)的STM圖;(c),(d)摻雜與未摻雜的部分以及相應(yīng)的帶隙計(jì)算結(jié)果;(e)—(j)p-N-GNR在不同電壓下的dI/dV譜圖Fig.11.Heterojunction of N-doping GNR[51]:(a)Synthetic progress;(b)STM image of GNR heterojunction;(c),(d)calculated results;(e)–(j)different ial conductance dI/dV maps of p-N-GNR heterostructures.

圖12 B,S摻雜的GNR[70,71] (a)B摻雜的GNR合成示意圖;(b)S摻雜的GNR的示意圖;(c)STS測(cè)得B摻雜的GNR的dI/dV譜;(d)計(jì)算得到的S摻雜的DOS圖;(e)STS測(cè)得S摻雜的GNR的dI/dV譜Fig.12.GNR of S-and B-doping,respectively[70,71]:(a)Synthetic progress of B-doping;(b)synthetic progress of S-doping;(c)dI/dV maps of B-doped GNR;(d),(e)computed DOS and dI/dV maps of S-doped GNR.

之前有理論研究表明,B的摻雜位置會(huì)強(qiáng)烈影響GNR電子結(jié)構(gòu),B原子在GNR內(nèi)部位置摻雜的影響最小而在邊界摻雜的影響最大[69].Kawai等[70]研究了B在GNR內(nèi)部摻雜的影響.如圖12(a)所示,B原子摻雜的前驅(qū)體分子20經(jīng)過脫溴、C—C結(jié)合、脫氫環(huán)化最終形成B摻雜的N=7的AGNR(結(jié)構(gòu)22).為探究中心B原子對(duì)于GNR電子結(jié)構(gòu)的影響,分別測(cè)量了四個(gè)不同位置的dI/dV譜,如圖12(c)所示.結(jié)果顯示其VBM和CBM分別位于?0.8 eV和1.6 eV,也就是說帶隙為2.4 eV,與前面介紹的N=7的非摻雜的AGNR的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(2.3 eV)[56]非常接近,其中CBM的值一樣,只是摻雜GNR的VBM下移了0.1 eV,這是因?yàn)锽原子周期性摻雜在納米帶的正中位置,沒有明顯的不對(duì)稱的電子空穴對(duì)存在,使得整體GNR電子結(jié)構(gòu)依然保持完整,變化較小.

S原子與C原子的電子分布比較相似,使得S原子摻雜對(duì)原來的電子態(tài)分布影響較弱,則GNR的電學(xué)特性變化也不明顯.Nguyen等[71]對(duì)S摻雜的GNR進(jìn)行了研究.如圖12(b)所示,前驅(qū)體分子23通過金屬表面可控有機(jī)分子自組裝方法獲得邊界摻S的GNRs.圖12(d)是計(jì)算獲得的S摻雜GNR和未摻雜的GNR以及S的DOS圖,結(jié)果表明S摻雜對(duì)GNR帶隙的影響非常小,通過STS實(shí)驗(yàn)測(cè)得的dI/dV譜也驗(yàn)證了計(jì)算結(jié)果,如圖12(e)所示.從上面介紹的三種原子的摻雜結(jié)果顯示,摻雜對(duì)GNR的帶隙改變總體并不大,但是可能使整個(gè)能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,對(duì)于GNR的能帶調(diào)節(jié)仍然具有指導(dǎo)意義.

一般來說,運(yùn)用這種方法制備摻雜的GNR都是先用摻雜原子去取代前驅(qū)體中的C原子.然后通過前驅(qū)體分子的自組裝最終形成摻雜的GNR.最近有研究表明,通過邊緣被有機(jī)官能團(tuán)修飾的前驅(qū)體進(jìn)行自組裝也能得到最終的摻雜的GNR[72].關(guān)于對(duì)ZGNR的摻雜,之前有理論研究表明,在不考自旋極化的條件下,ZGNR表現(xiàn)出金屬特性[73],Lin等[74]利用第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn),N摻雜將使得ZGNR的能帶結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)能隙,從而使其從金屬向半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變.然而目前從實(shí)驗(yàn)上精確地研究摻雜對(duì)ZGNR電學(xué)性能的影響尚未見報(bào)道.總體上,摻雜調(diào)節(jié)GNR的能帶結(jié)構(gòu)隨著摻雜原子的種類、含量以及位置的變化而變化,也是一種調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)的有效方法.與此同時(shí),對(duì)于ZGNR的研究需要更多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果去完善.

4 基于GNR的應(yīng)用

GNR的電子結(jié)構(gòu)可以通過改變GNR的寬度、邊界形貌、摻雜等進(jìn)行細(xì)致的調(diào)控,同時(shí)由于GNR結(jié)構(gòu)達(dá)到了原子級(jí)精確,性能穩(wěn)定,因此外部環(huán)境的微小改變也會(huì)影響其電子結(jié)構(gòu)特性,例如引入應(yīng)力、缺陷、溫差等,都能引起GNR物性的變化.因而基于可精確調(diào)控GNR的電學(xué)特性及其靈敏的感應(yīng)能力,使得其在電子器件等諸多領(lǐng)域有著光明的應(yīng)用前景.

4.1 FET

石墨烯本身的優(yōu)異性能已經(jīng)令其在FET領(lǐng)域中表現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景,而GNR在具有高載流子遷移率特性的同時(shí),還有可調(diào)控的帶隙,因此GNR在FET中的應(yīng)用得到深入的研究和廣泛的探討.Li等[7]用超聲化學(xué)法將石墨制成GNR,接著選取寬度在10—55 nm的GNR制成通道長(zhǎng)度在200 nm左右的FET.隨著GNR寬度的降低,室溫的開關(guān)比呈指數(shù)增加,寬度為50 nm左右時(shí)開關(guān)比大約為1,寬度為20 nm左右時(shí)開關(guān)比大約為5,當(dāng)寬度為10 nm左右時(shí)開關(guān)比大約為100;而寬度小于10 nm時(shí)開關(guān)比可以超過105.Bai等[26]利用掩模刻蝕法制備出不同寬度的GNR,并選取寬度為8 nm的GNR制成FET,測(cè)得160的開關(guān)電流比明顯低于Li等[7]獲得的結(jié)果.Bennett等[75]用自下而上可控有機(jī)分子自組裝制備出N=7的AGNR,隨后將GNR轉(zhuǎn)移到絕緣體基底上制成FET(圖13(a)),分別研究其在常溫常壓和真空低溫環(huán)境下的電學(xué)特性.如圖13(b)所示,紅線為空氣中的測(cè)量結(jié)果,表現(xiàn)出P型傳導(dǎo)的方式.在真空下退火后,則又表現(xiàn)出N型的傳導(dǎo)方式.實(shí)驗(yàn)表明這種結(jié)構(gòu)原子級(jí)精確的GNR的電學(xué)特性對(duì)環(huán)境很敏感.Llinas等[76]利用同樣方法,分別研究了N=9和N=13的AGNR制成的FET(圖13(c),(d)).N=9和N=13的AGNR的帶隙值分別為2.10 eV和2.80 eV[57,58],開關(guān)比都大于103,但并沒有給出環(huán)境因素的影響.對(duì)于這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的差異,仍然需要大量實(shí)驗(yàn)與理論工作去解釋.最近,有理論計(jì)算表明,基于波紋狀的GNR的FET會(huì)表現(xiàn)出負(fù)阻效應(yīng)和較大的開關(guān)比(室溫開關(guān)比可達(dá)到4800)[77].然而就目前情況來看,對(duì)更多基于不同寬度以及形貌的GNR的FET器件仍需進(jìn)行被系統(tǒng)的研究與探討,以期應(yīng)用到未來集成電路當(dāng)中.

圖13 自下而上合成的GNR制成的FET[75,76] (a),(b)N=7的FET及其室溫(紅線)和真空(綠線)下的I-V圖;(c)N=9和N=13的FET;(d)構(gòu)造電極的掃描電子顯微鏡圖Fig.13.FET fabricated by bottom-up synthesized GNR[75,76]:(a),(b)FET of N=7 GNR and I-V image of RT and vacuum;(c)FET of N=9 and N=13 GNR;(d)scanning electron micrograph of the fabricated Pd source-drain electrodes.

4.2 傳感器

由于石墨烯表面吸附氣體分子時(shí)會(huì)改變石墨烯本身的電荷密度,從而顯著改變其電導(dǎo)率.也即,石墨烯的電學(xué)性能受吸附物質(zhì)的影響非常顯著,因此,石墨烯可用于化學(xué)、生物探測(cè)傳感器.同樣,由于GNR的結(jié)構(gòu)明確,其電子結(jié)構(gòu)特性非常穩(wěn)定,當(dāng)有氣體分子吸附,電子結(jié)構(gòu)特性將會(huì)改變,而分子脫附后,性能又能回復(fù),重復(fù)性非常好.Huang等[52]通過使用第一性原理的方法計(jì)算了CO,NO,NO2,O2,N2,CO2以及NH3氣體分子在GNR上吸附的情形.結(jié)果發(fā)現(xiàn),AGNR的電子傳輸特性對(duì)于NH3的吸附很敏感,會(huì)展現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的行為,而對(duì)其他氣體分子的反應(yīng)則較弱,因而AGNR可以作為檢測(cè)NH3的傳感器.ZGNR除了擁有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和帶隙外,邊緣局域態(tài)的存在也使其受到了很多關(guān)注.Berahman和Sheikhi[78]通過理論與實(shí)驗(yàn)研究了Cu修飾的ZGNR作為H2S的傳感器.H2S分子會(huì)轉(zhuǎn)移部分電荷到Cu上導(dǎo)致透射譜的變化.這種變化主要是H2S降低了系統(tǒng)在低偏壓下的電阻,在V-I曲線上會(huì)產(chǎn)生較為明顯的波動(dòng),因而利用Cu修飾的ZGNR可以探測(cè)到H2S氣體分子.

基于GNR的傳感器在生物領(lǐng)域也有著較為廣泛的研究.Traversi等[9]利用單層GNR的厚度(0.335 nm)與DNA鏈中堿基之間的距離相當(dāng)?shù)奶攸c(diǎn),構(gòu)造DNA傳感器,如圖14所示.在GNR晶體管中造出納米孔,當(dāng)DNA分子穿過晶體管的控洞時(shí),晶體管可以測(cè)量出離子電流與局域電壓的變化,從而反映出DNA中的部分信息.

如前所述,外加應(yīng)力可以打開石墨烯的帶隙.而對(duì)于GNR而言,其帶隙對(duì)于軸向應(yīng)力和剪切應(yīng)力都較為敏感,因?yàn)橥ㄟ^外加應(yīng)力可以調(diào)控其帶隙.Lu和Guo[79]用緊束縛哈密頓理論研究了軸向以及剪切應(yīng)力分別對(duì)AGNR和ZGNR的帶隙的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn),對(duì)于AGNR而言,軸向應(yīng)力與其帶隙線性正相關(guān),而剪切應(yīng)力對(duì)于AGNR的帶隙的打開作用不大,有時(shí)甚至更傾向于降低其帶隙;對(duì)于ZGNR而言,應(yīng)力改變了納米帶邊界位置的自旋極化,進(jìn)一步影響了其帶隙.其中,軸向拉應(yīng)力增加了納米帶的帶隙,而軸向壓應(yīng)力以及剪切應(yīng)力則降低了納米帶的帶隙.ZGNR和AGNR的帶隙對(duì)于應(yīng)力的種類、方向以及大小表現(xiàn)有所差異,因而,可以利用AGNR或者ZGNR來作為應(yīng)力的傳感器.

圖14 DNA檢測(cè)構(gòu)造示意圖[9]Fig.14.The schematic of DNA detecting device[9].

4.3 自旋量子器件

要想將GNR應(yīng)用在自旋電子器件領(lǐng)域,其必須具有較高的自旋極化率.而對(duì)于ZGNR,由于其鋸齒形邊界展現(xiàn)出自旋極化態(tài)使得其在自旋電子器件中具有很大的應(yīng)用前景.Huang等[80]利用第一性原理計(jì)算研究了缺陷和雜質(zhì)對(duì)ZGNR自旋極化的影響,結(jié)果表明隨著雜質(zhì)和缺陷含量的增加,ZGNR的自旋態(tài)的穩(wěn)定性和磁矩也會(huì)隨之持續(xù)降低,原因可能是雜質(zhì)和缺陷降低了費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度.當(dāng)邊界的缺陷或者雜質(zhì)的含量在0.10 ??1的臨界值附近時(shí),ZGNR會(huì)轉(zhuǎn)變成非磁性.因此,在用ZGNR做自旋電子器件時(shí),要盡量保持其邊界結(jié)構(gòu)的完整性.Guo等[81]研究了ZGNR自旋極化的電子傳輸,如圖15所示,采用一種行之有效的自洽的方法(在橫向電場(chǎng)中ZGNR的自旋極化)分析其電子傳輸.圖15(a)所示為一對(duì)門電極的情況,發(fā)現(xiàn)可以通過費(fèi)米能級(jí)附近向上或者向下的自旋電子態(tài)來調(diào)節(jié)自旋電流.圖15(b)是兩對(duì)門電極的情形,可以作為自旋FET.通過納米帶一端的自旋過濾,源極的導(dǎo)電修飾來反映納米帶的另一端的自旋修飾.借助這種方法,可以通過門電場(chǎng)而不需要磁場(chǎng)來控制總的自旋極化電流.

自旋閥便是自旋電子器件中的典型.基于石墨烯的自旋閥器件主要有兩種結(jié)構(gòu):局域結(jié)構(gòu)和非局域結(jié)構(gòu).局域結(jié)構(gòu)是一種兩端器件,包含兩個(gè)磁性電極,自旋極化電流從一端的鐵磁性材料中注入到GNR中,然后在另一個(gè)電極探測(cè).在這種結(jié)構(gòu)中,自旋流和電荷流相互混合.此時(shí),借助兩個(gè)電極在平行態(tài)和反平行態(tài)之間的電阻差異的變化探測(cè)自旋信號(hào);非局域結(jié)構(gòu)是在一個(gè)回路中注入電流,在另一個(gè)回路中檢測(cè)電壓.非局域的自旋閥器件可以將自旋流和電荷流分開,從而可以檢測(cè)純的自旋極化流.如果GNR的邊緣比較粗糙,自旋的傳輸將受到邊緣的散射,從而大大降低閥器件的磁電阻.而借助自下而上可控有機(jī)分子自組裝方法制備的結(jié)構(gòu)原子級(jí)精確的ZGNR可以有效地解決這個(gè)問題.由于自旋電子器件構(gòu)造較為困難,仍需進(jìn)一步深入研究.

圖15 研究基于ZGNR的自旋極化傳輸?shù)脑O(shè)備原理圖[81] (a)一對(duì)側(cè)向電極;(b)兩對(duì)側(cè)向電極Fig.15.Schematic diagramsof investigating the transmission of spin-polarization based on ZGNR[81]:(a)A pair of gate electrodes;(b)two pairs of electrodes.

5 總 結(jié)

制備GNR是獲得石墨烯帶隙最有效的方法之一.制備GNR的方法主要有裁剪石墨烯、刻蝕或打開CNT,CVD沉積以及自下而上可控有機(jī)分子自組裝等.制備不同寬度的納米帶、摻雜、改變GNR邊界形貌等方式都可以對(duì)GNR的電子結(jié)構(gòu)特性產(chǎn)生影響,從而調(diào)控GNR的電學(xué)性能,獲得適用于FET、傳感器、自旋極化等電子器件中應(yīng)用的基礎(chǔ)材料.其中,自下而上可控有機(jī)分子自組裝法可制備出結(jié)構(gòu)原子級(jí)精確的GNR,同時(shí)通過前驅(qū)體分子的設(shè)計(jì),可精確調(diào)控GNR的寬度、邊界形貌、摻雜的位置和含量等,最終實(shí)現(xiàn)精確調(diào)控GNR特性的目的,為將GNR應(yīng)用到多種電子器件上開闊了思路和方法.因此,該領(lǐng)域值得進(jìn)一步深入研究和探索.

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*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11674136)and the Preparatory Talent Project for the Academic Leaders of Yunnan Province,China(Contract No.2017HB010).

#These authors contributed equally.

?Corresponding author.E-mail:j.cai@kmust.edu.cn

Fabrication and electrical engineering of graphene nanoribbons?

Zhang Hui1)#Cai Xiao-Ming2)#Hao Zhen-Liang1)Ruan Zi-Lin1)Lu Jian-Chen1)Cai Jin-Ming1)?

1)(School of Material Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)
2)(School of Mechanical and Electrical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

d 29 August 2017;revised manuscript

25 September 2017)

Graphene,as a typical representative of advanced materials,exhibits excellent electronical properties due to its unique and unusual crystal structure.The valence band and conduction band of pristine graphene meet at the corners of the Brillouin zone,leading to a half-metal material with zero bandgap.However,although the extraordinary electronical properties make graphene possess excellent electrical conductivity,it also restricts its applications in electronic devices,which usually needs an appropriate bandgap.Therefore,opening and tuning the bandgap of graphene has aroused great scientific interest.To date,many efforts have been made to open the bandgap of graphene,including defects,strain,doping,surface adsorptions,structure tunning,etc.Among these methods,graphene nanoribbon,the quasi-one-dimensional strips of graphene with finite width(＜10 nm)and high aspect ratios,possesses a band gap opening at the Dirac point due to the quantum confinement effects.Thus,graphene nanoribbon has been considered as one of the most promising candidates for the future electronic devices due to its unique electronic and magnetic properties.Specifically,the band gap of graphene nanoribbons is strongly dependent on the lateral size and the edge geometry,which has attracted tremendous attention.Furthermore,it has been reported that armchair graphene nanoribbons possess gaps inversely proportional to their width,and numerous efforts have been devoted to fabricating the graphene nanoribbons with different widths by top-down or bottom-up approaches.Moreover,based on the on-surface reaction,the bottom-up approach shows the capability of controlling the width and edge structures,and it is almost contamination-free processing,which is suitable to performing further characterizations.Ultra-high-vacuum scanning tunneling microscope is a valid tool to fabricate and characterize the graphene nanorribons,and it can also obtain the band structure information when combined with the scanning tunneling spectroscopy.Taking the advantage of the bottom-up synthetic technique,the nearly perfect graphene nanoribbons can be fabricated based on the organic molecule reaction on surface,which is a promising strategy to study the original electronic properties.To precisely tuning the band engineering of graphene nanoribbons,the researchers have adopted various effective methods,such as changing the widths and topological morphologies of graphene nanoribbons,doping the graphene nanoribbons with heteroatoms,fabricating the heterojunctions under a controlable condition.The precise control of graphene synthesis is therefore crucial for probing their fundamental physical properties.Here we highlight the methods of fabricating the graphene nanoribbons and the precise tuning of graphene bandgap structure in order to provide a feasible way to put them into application.

graphene,nanoribbon,band engineering

石墨烯由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出了特殊的電學(xué)特性,其導(dǎo)帶與價(jià)帶相交于第一布里淵區(qū)的六個(gè)頂點(diǎn)處,形成帶隙為零的半金屬材料,具有優(yōu)異的電子傳輸特性的同時(shí)也限制了其在電子學(xué)器件中的使用.因而科研人員嘗試各種方法來打開其帶隙并調(diào)控其能帶特性,主要有利用缺陷、應(yīng)力、摻雜、表面吸附、結(jié)構(gòu)調(diào)控等手段.其中石墨烯納米帶由于量子邊界效應(yīng)和限制效應(yīng),存在帶隙.本綜述主要介紹了制備各類石墨烯納米帶的方法,并通過精確調(diào)控其細(xì)微結(jié)構(gòu),從而對(duì)其進(jìn)行精確的能帶調(diào)控,改變其電學(xué)特性,為其在電子學(xué)器件中的應(yīng)用提供一些可行的方向.

10.7498/aps.66.218103

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11674136)和云南省中青年學(xué)術(shù)帶頭人預(yù)備人才項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):2017HB010)資助的課題.

#共同第一作者.

?通信作者.E-mail:j.cai@kmust.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society