戴路,史春云,盧昕博,徐建,沈凱,袁凱龍,夏倩,許高燕,蘇燕,陸揚,儲國海,周國俊

浙江中煙工業(yè)有限責任公司,杭州市西湖區(qū)科海路118號 310024

加熱不燃燒制品與傳統(tǒng)卷煙再造煙葉物理特性及化學成分差異分析

戴路,史春云,盧昕博,徐建,沈凱,袁凱龍,夏倩,許高燕,蘇燕,陸揚,儲國海,周國俊

浙江中煙工業(yè)有限責任公司,杭州市西湖區(qū)科海路118號 310024

采用物理化學指標檢驗，熱裂解儀、纖維形態(tài)分析、掃描電鏡、熱重分析以及X射線光電子能譜儀對加熱不燃燒煙草制品JK和傳統(tǒng)再造煙葉KY-5進行了全面的分析比較。結果表明：①JK定量高，KY-5厚度、松厚度及灰分都高；②JK正反兩面均無明顯的纖維狀成分，主要成分是煙末，結構緊密；KY-5透氣性很好，結構也較疏松；③元素分析上兩者組成成分并沒有明顯差異，只是含量有所不同；④JK總植物堿明顯高于KY-5，鉀、氯含量低于KY-5；⑤JK在近200℃處出現(xiàn)失重峰，結合產(chǎn)品特性及裂解產(chǎn)物分析可以得出，主要是醇類物質加熱揮發(fā)結果。

再造煙葉；物理特性；化學成分；差異

新型煙草制品研發(fā)是國家局最新確定的重大專項之一，目前國際市場上具有代表性的加熱不燃燒制品有電加熱型和碳加熱型產(chǎn)品，其特征都是不直接燃燒煙支而是通過加熱煙草材料釋放煙氣，減少了煙草因高溫燃燒裂解產(chǎn)生的有害成分，降低了主流煙氣危害成分。加熱段基體的研究是新型煙草制品關鍵技術之一，其目的是在低溫條件下煙草提取物能迅速的從基體中釋放出來，使消費者能達到與傳統(tǒng)卷煙抽吸燃燒時同等的生理強度，但釋放更少的有害成分。隨著人們生活方式和消費觀念的轉變，受煙草控制、社會輿論等因素的影響，發(fā)展新型煙草制品是煙草業(yè)順應發(fā)展潮流、謀求新的發(fā)展空間而做出的必然選擇。

國外煙草公司圍繞新型煙草制品已經(jīng)開展了近30年的技術研究，主要代表產(chǎn)品為雷諾煙草公司的碳加熱“Eclipse”系列和菲莫煙草公司的電加熱“Accord”系列。IQOS是菲莫國際最新上市的一款加熱非燃燒煙草的產(chǎn)品，是電加熱系列的升級版，已于2014年第四季度在日本名古屋和意大利米蘭上市，該公司生產(chǎn)的萬寶路加熱棒（Marlboro HeatSticks），可被插入IQOS產(chǎn)品中，釋放出煙味，該加熱棒的被加熱段是由再造煙葉組成。已報道的再造煙葉應用在加熱不燃燒制品的研究主要集中在菲莫煙草公司[1-3]、雷諾煙草公司[4]及英美煙草公司[5-7]，國內(nèi)在該研究領域還處于起步階段，擁有的核心技術非常少，尚無自主研發(fā)的加熱不燃燒煙草制品，廣東中煙[8-9]、紅云紅河[10]、鄭州煙草研究院[11-13]、湖南中煙[14-16]等均已公開了相關加熱段制備的專利。

目前國內(nèi)并無對新型煙草中再造煙葉進行全面剖析的報導。據(jù)此，本文將某加熱不燃燒煙草制品與傳統(tǒng)的國產(chǎn)造紙法再造煙葉進行理化指標檢驗及儀器分析對比，旨在深度分析兩種再造煙葉結構組成及差異對比，為國內(nèi)研發(fā)加熱不燃燒煙草制品提供基礎參考，同時為行業(yè)在基體材料研發(fā)共性方面提供新思路。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

某加熱不燃燒煙草制品樣品JK，國內(nèi)某廠造紙法再造煙葉樣品KY-5。

Brij35(AR，荷蘭SKALAR公司)；對羥基苯甲酰肼、對氨基苯磺酸、氯胺T(AR，美國Sigma公司)；氫氧化鈉、磷酸和硝酸鐵(AR，天津大茂化學試劑廠)；硫氰酸汞、甲醇、硝酸鐵、硝酸、磷酸氫二鈉(AR，溫州化學試劑廠)；氰化鉀、氯化鈣、鹽酸、醋酸、一水合檸檬酸(AR，國藥集團)；蒸餾水(實驗室制備)。

ZUS-4型厚度儀(長春市小型試驗機廠)；RJM型馬弗爐(沈陽市節(jié)能電爐廠)；Clarus 500氣相色譜一質譜聯(lián)用儀(美國Perkin Elmer公司)；CDS5250熱裂解儀(美國CDS公司)。XS205型電子天平(感量0.0001 g，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司)；Cyclotec1093旋風式樣品磨(福斯華(北京)科貿(mào)有限公司)；DK42消化爐(意大利velp公司)；PHH-101烘箱(上海愛斯佩克環(huán)境試驗設備有限公司)；THZ-320型臺式恒溫振蕩器(上海精宏實驗設備有限公司)；FUTURA II型連續(xù)流動分析儀、410型火焰光度計(法國Alliance公司)；OlympusBH-2型多功能顯微鏡(日本奧林巴斯株式會社)；日立(HITACHI)S-510型掃描電鏡(日本HITACHI株式會社)；Q50型熱重儀(美國TA公司)；Escalab 250xi X射線光電子能譜儀(美國PerkinElmer公司)。

1.2 方法

1.2.1 物理指標檢測

分別將兩種再造煙葉樣品在標準大氣壓、相對濕度為(50±2)%、溫度為(23±1)℃的條件下放置48h，然后再進行物理指標的測定。定量按照GB/T451.2—2002進行測量；厚度按照GB/T451.3—2002進行測量；灰分根據(jù)GB/T742—2008進行測量。

1.2.2 熱重分析

分別將兩種再造煙葉放在(105±2℃)的烘箱內(nèi)烘4 h以上，烘干至恒重，取烘干后的試樣2.0~10.0mg放入熱重分析儀坩鍋里進行測試。測試條件：升溫速度10℃/min，掃描溫度范圍為0~800℃，氮氣氣氛，溫度20℃，濕度70%。

1.2.3 化學指標檢測

化學指標檢測包括總糖、總植物堿、還原糖、硝酸鹽、鉀、氯及總氮等。將再造煙葉樣品放入40℃烘箱中烘至恒重。烘好的再造煙葉樣品，用旋風磨樣器研磨，過40目篩。篩后的粉末裝入干燥的廣口瓶中密封，充分搖動，混勻。按照《YC/T 159—2002 煙草及煙草制品 水溶性糖的測定》，《YC/T 160—2002 煙草及煙草制品 總植物堿的測定》，《YC/T296—2009 煙草及煙草制品 硝酸鹽的測定 連續(xù)流動法》，《YCT 161—2002 煙草及煙草制品 總氮的測定》，《YC/T 162—2011 煙草及煙草制品 氯的測定》，《YC/T 217—2007 煙草及煙草制品 鉀的測定》分別測定總糖（TS%）、還原糖（RS%）、總植物堿(TA%)、氯(Cl%)、總氮(TN%)和鉀(K%)，每個樣品做兩個平行，結果均以干基計。

1.2.4 元素分析

XPS是測定樣品材料元素的含量，以此來表征物質化學組成的有效手段。XPS可作為表面分析的儀器，適合于樣品化學組成探測。XPS (PerkinElmer PHI 5300 ESCA) 帶有鎂/鋁雙陰極與紫外線光源(400 W, 15 kV, 1253.6 eV)。

1.2.5 熱裂解實驗

將兩種再造煙葉樣品剪成條狀，分別準確稱?。?.0±0.1）mg樣品分別放入熱裂解石英玻璃管中部并壓實，待測。

裂解條件：熱裂解溫度分別為200、300、500℃。裂解器附件溫度250℃。裂解溫度保持20s。吸附阱條件：吸附溫度50℃，脫附溫度280℃。脫附時間為2 min，傳輸線為250℃。裂解氛圍為9%的氧氣氛圍。

氣相色譜條件：毛細管色譜柱為Elite 225(30m×0.25 mm，0.25μm)；進樣口溫度為210℃；載氣He(純度為99.999%)，流速為1mL/min；升溫程序為40℃保持0 min，以6℃/min升至210℃，保持6 min；分流比為20:l。

質譜條件：離子源(EI)溫度180℃；電子能量70eV；掃描范圍40～400 amu；傳輸線溫度210℃。

檢測模式：SCAN，Nist 2005質譜庫，采用峰面積歸一化法定量，匹配度80%以下成分視為未檢出。

1.2.6 纖維形態(tài)觀察

將再造煙葉樣品在標準大氣條件下，相對濕度為(50±2)%，溫度為(23±1)℃下放置48h，然后再直接將樣品置于載玻片上，進行纖維形態(tài)觀察。

1.2.7 掃描電鏡觀察

真空干燥后的樣品，粘臺，真空噴金，用掃描電鏡觀察纖維表面形態(tài)和微細結構。測試條件：恒溫20℃，濕度65%。

2 結果與討論

2.1 物理指標及形態(tài)分析

2.1.1 物理指標

兩種再造煙葉的物理指標如表1所示：從表1可以看出，JK定量比國產(chǎn)再造煙葉大，其余指標都較低。灰分含量為12.39%，遠低于國產(chǎn)再造煙葉的17.51%，表明兩種再造煙葉的組成比例不同。國產(chǎn)再造煙葉原料組成是煙梗煙末以及外加纖維，煙梗及外加纖維會增加灰分，因而可以推斷JK這一比例較低，將JK放入水中攪拌，觀察不到明顯的纖維狀，表明JK中長纖維含量較少。厚度定量及松厚度等數(shù)據(jù)顯示JK都比KY-5要低，說明JK結構較KY-5更緊密。

表1 再造煙葉物理指標結果Tab. 1 Physical characteristics of reconstituted tobacco

2.1.2 表面微觀結構

采用光學顯微鏡及掃描電鏡觀察JK及KY-5兩種再造煙葉的表面及微觀結構，圖1圖2為KY-5和JK光學顯微鏡下表面結構，圖3圖4為KY-5和JK掃描電鏡下微觀結構。

圖1 KY-5纖維形態(tài)Fig.1 The morphology of KY-5

圖2 JK纖維形態(tài)Fig.2 Morphology of JK

從圖中可以看出KY-5的主要成分是纖維狀煙草原料及外加纖維，結構較疏松，與前面物理指標一致。再造煙葉JK無論正反兩面均看不出纖維狀成分，結構緊密，正反兩面性差異也明顯。正面比較粗糙坑洼明顯，也有部分孔隙；反面比較光滑，基本上無較大的孔隙，推斷是其在成型過程中造成的兩面差。將JK樣品溶于水中，也未發(fā)現(xiàn)明顯的纖維狀成分?？梢酝茰y其是將外加纖維或者煙草原料磨成粉末狀后再成型，或者只有煙末煙粉及碳酸鈣等復合成型，成型方式或是輥壓法、稠漿法，及其他粉末狀成型方式等。

圖3 KY-5 SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photo of KY-5

圖4 JK SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of JK

2.2 化學指標及元素分析

2.2.1 常規(guī)化學指標分析

從表2可以看出：JK和KY-5的總糖、還原糖及硝酸鹽含量差異較小，JK總植物堿含量明顯較高；鉀、氯含量較低。通常煙末中總植物堿含量遠高于煙梗，鉀氯含量低于煙梗。推測JK中含有更高比例的煙末。

表2 再造煙葉化學指標結果Tab. 2 Chemical characteristics of reconstituted tobacco

2.2.2 元素分析

從表3中可以看出：JK和KY-5元素成分基本一致；C、Ca含量基本相同，表明纖維組成及碳酸鈣添加量比較接近。Mg、Al、Si、鉀、氯等元素含量JK較低，通常來說這些元素含量煙末明顯低于煙梗，進一步驗證JK煙梗漿比例低于KY-5，推測為調節(jié)低溫加熱煙草制品的抽吸口感，JK主要以煙末為主。

表3 KY-5及JK元素組成Tab. 3 Elemental composition of KY-5 and JK

2.3 熱重及裂解產(chǎn)物分析

2.3.1 熱重分析

圖5 KY-5 TG曲線Fig. 5 TG curves of KY-5

圖5 和圖6為JK及KY-5兩種再造煙葉熱重分析TG曲線。KY-5只有1段熱失重峰，在350℃；JK有2段失重峰，350℃和200℃左右。350℃對應纖維素熱分解[17]，200℃附近對應低沸點的醇類物質，結合JK產(chǎn)品加熱非燃燒特性及裂解產(chǎn)物分析可知，該段是丙三醇等多元醇類物質加熱揮發(fā)的結果，說明JK添加了大量低沸點的醇類物質。從重量損失也可以說明，JK在200℃左右重量損失了大概20%，350℃也損失了20%左右，KY-5在350℃重量損失了大概40%；從導數(shù)分析上可以看出，KY-5再造煙葉在350℃失重峰較尖銳，說明在燃燒狀況下，快速失重，而JK兩段失重峰均比較寬，說明結構比較緊密，燃燒時沒有快速失重；最后重量殘留量KY-5再造煙葉為30%左右，JK為20%，該比例和灰分含量測試相同。

圖6 JK TG曲線Fig. 6 TG curves of JK

2.3.2 裂解產(chǎn)物分析

對兩種再造煙葉樣品在200、300、500℃裂解圖中的揮發(fā)性組分進行了定性分析。結果發(fā)現(xiàn)，裂解產(chǎn)物組分較復雜，在不同的裂解溫度下的裂解產(chǎn)物有明顯差異。200℃時，兩個樣品的裂解產(chǎn)物均較少，不含烴類、苯及其同系物類及酚類化合物，屬于弱裂解狀態(tài)；300℃時，兩樣品的裂解產(chǎn)物雖含有烴類及酚類化合物，但仍不含有苯及其同系物類化合物，也屬于弱裂解狀態(tài)；在500℃的裂解產(chǎn)物明顯增多。采用面積歸一化方法比較不同溫度下裂解產(chǎn)物的百分比含量，結果見表4。

表4 不同溫度下主要裂解產(chǎn)物類型分析結果Tab. 4 Result of the main pyrolysis product at different temperature

從表4知，在不同的裂解環(huán)境下，兩樣品裂解產(chǎn)物含量差異較大，200℃~500℃間，JK釋放了大量醇類物質，以丙三醇為主，說明JK添加了大量的丙三醇等低沸點多元醇類物質，同時也證明了熱重圖中JK在200℃附近的失重峰是煙霧增濃劑造成的。

3 結論

1）JK定量比KY-5大，厚度、松厚度及灰分則較低；纖維形態(tài)分析表明KY-5結構較疏松，JK正反兩面均無明顯的纖維狀成分，同時結構非常緊密。說明JK的工藝是粉末成型。

2）JK與KY-5的總糖、還原糖及硝酸鹽含量無明顯差異；JK總植物堿含量較高，鉀、氯含量較低；兩者在元素組成上無明顯差異，C、Ca元素含量接近，而Mg、Al、Si等含量差異較大。說明JK比KY-5使用了更多的煙末，更少的煙梗。

3）200℃-500℃熱重及裂解產(chǎn)物分析表明，JK含遠超過KY-5的醇類物質，推測以丙三醇為主。

[1] J.G.尼科爾斯, R.G.尤爾, R.M.奧里加利奧.制備再造煙草片的方法:中國, CN101631478A [P].2010-01-20.J.G.Nichols, R.G. Yoel, R.M. Origallio. A method of preparation reengineering tobacco slice[P]. CN 101631478A.

[2] 理查德.富伊斯茲.無煙煙草產(chǎn)品:中國, CN101877975A[P]. 2011-11-23.Richard. Fuyisizi. Smokeless tobacco products[P]. CN 101877975A.

[3] P.韋策爾, F.比勒.制備煙草混合物的方法及相關設備:中國, CN102036574B [P].2013-08-28.P. Witzel, F. Beahler. A relating equipment and method of preparation tobacco mixtures[P]. CN 102036574B.

[4] J.H.魯濱遜,D.W.小格利非斯, B.T.克納,等.含有煙草的吸煙物品,中國：200780045783.3[P].2007-10-16．J.H. Robinson, D.W. Gaylefez, B.T. Kerner, et al. A smoking item contain tobaccos[P]. CN 200780045783.3.

[5] U.埃林, M.林克, G.施梅克爾.含有高比例煙末的煙草材料的處理:中國, CN101115407A [P].2008-01-30.U. Elling M. Link, G. Schmekel. A processing method of tobacco material contains high percentage tobacco powder[P]. CN 101115407A.

[6] V.瓦西列夫, I.卡克科.加熱可抽吸材料:中國,CN103596458A [P].2014-02-19.V. Vassilive, I. Kakeke. A heat material can be smoking[P].CN 103596458A.

[7] F.薩萊姆, T.伍德曼.加熱可抽吸材料:中國,CN104244751A [P].2014-12-24.V. Salem, T. Woodman. A heat material can be smoking[P].CN 104244751A.

[8] 李峰,胡靜,劉義波.一種新型煙草制品的制備方法:中國, CN103919267A [P].2014-07-16.LI Feng, HU Jing, LIU Yibo. A preparation method of novel tobacco product[P]. CN 103919267A.

[9] 許光,曾健,李峰,等.一種新型煙草制品的生產(chǎn)方法:中國, CN103892437A [P].2014-07-02.XU Guang, ZENG Jian, LI Feng, et al. A production method of novel tobacco product[P]. CN 103892437A.

[10] 朱東來,鞏效偉,胡巍耀,等.一種加熱非燃燒型卷煙煙塊的制備方法:中國, CN103750535A [P].2014-04-30.ZHU Donglai, GONG Xiaowei, Hu Weiyao, et al. A preparation method of tobacco block of heat not burn tobacco product[P]. CN 103750535A.

[11] 曾世通,孫世豪,李鵬,等.一種加熱非燃燒型煙草制品煙草原料的處理方法:中國, CN103445283A [P].2013-12-18.ZENG Shitong, SHUN Shihao, LI Peng, et al. A processing method of tobacco raw of heat not burn tobacco product[P].CN 103445283A.

[12] 曾世通,孫世豪,李鵬,等.一種適用于加熱非燃燒型煙草制品的煙草材料制備方法:中國, CN103462213A[P].2013-12-25.ZENG Shitong, SHUN Shihao, LI Peng, et al. A preparation method of tobacco material of heat not burn tobacco product[P]. CN 103462213A.

[13] 曾世通,孫世豪,李鵬,等.一種適用于加熱非燃燒型煙草制品的煙草膜制備方法:中國, CN103462210A[P].2013-12-25.ZENG Shitong, SHUN Shihao, LI Peng, et al. A preparation method of tobacco membrane of heat not burn tobacco product[P]. CN 103462210A.

[14] 郭小義,鐘科軍,代遠剛,等.一種非燃燒型低溫卷煙:中國, CN103584288A [P].2014-02-19.GUO Xiaoyi, ZHONG Kejun, DAI Yuangang, et al. A low temperature cigarette of not burn tobacco product[P]. CN 103584288A.

[15] 楊華武,鄧昌健,黃平.一種受熱不塌陷的低溫卷煙:中國, CN104223354A [P].2014-12-24.YANG Huawu, DENG Changjian, HUANG Ping, et al.A low temperature cigarette of heat not collapsed tobacco product[P]. CN 104223354A.

[16] 郭小義,代遠剛,卓寧野,等.一種復合型新一代卷煙:中國, CN203851794U [P].2014-10-01.

GUO Xiaoyi, DAI Yuangang, ZHUO Ningye, et al. A composite of a new generation tobacco product[P]. CN 203851794U.

[17] Burdick D, Benner J F, Burton H R. Thermal decomposition of tobacco. IV. Apparent correlations between thermo gravimetric date and certain constituents in smoke from chemically treated tobaccos[J]. Tob Sci, 1969(13):138-141.

：DAI Lu, SHI Chunyun, LU Xinbo, et al. Difference analysis on physical characteristics and chemical components of reconstituted tobacco used in traditional cigarettes and heat not burn tobacco products [J]. Acta Tabacaria Sinica, 2017,23(1)

*Corresponding author. Email：zhougj@zjtobacco.com

Di ff erence analysis on physical characteristics and chemical components of reconstituted tobacco used in traditional cigarettes and heat not burn tobacco products

DAI Lu, SHI Chunyun, LU Xinbo, XU Jian, SHEN Kai, YUAN Kailong, XIA Qian, XU Gaoyan, SU Yan, LU Yang, CHU Guohai,ZHOU Guojun*
China Tobacco Zhejiang Industrial Co., LTD., Hangzhou 310024, China

In order to analyze di ff erences of reconstituted tobacco used in heat not burn tobacco product JK and traditional tobacco KY-5,both physical and chemical indicators were tested with PY-GC/MS, fi ber morphology analysis, SEM, TG analysis and XPS. Results showed that: ① JK was high in quantity while KY-5 was high in thickness, bulk and ash content; ② Air permeability of KY-5 was good due to its loose structure. No noticeable fi ber was found on both sides of JK as the main component of JK was powder with a compact structures;③No obvious di ff erences were found on their composition with XPS analysis, but they di ff ered in terms of level of content. ④Compared with KY-5, the content of total alkaloids was much higher in JK, while the content of chlorine and potassium was lower; ⑤Both product features and PY-GC/MS result indicated that the weight loss of JK at 200℃ could be attributed to volatilization of alcohols.

reconstituted tobacco; physical characteristics; chemical components

戴路,史春云,盧昕博，等. 加熱不燃燒制品與傳統(tǒng)卷煙再造煙葉物理特性及化學成分差異分析[J]. 中國煙草學報，2017,23（1）

中國煙草總公司科技重大專項項目“加熱不燃燒煙草制品的煙草基體開發(fā)與應用研究” [110201501001（XX-01）]；浙江中煙工業(yè)有限責任公司科技項目“造紙法再造煙葉基片結構的研究”（ZJZY2014A009）

戴路（1983—），博士，高級工程師，主要從事再造煙葉研究工作，Email：dailu@zjtobacco.com

周國?。?973—），博士，研究員，主要從事煙草化學研究工作，Email：zhougj@zjtobacco.com

2015-12-28；< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡出版日期：

日期：2017-01-25